Faible teneur en halogènes ≠ sans halogène : où se situe réellement la frontière de conformité des retardateurs de flamme halogénés

1Pourquoi « à faible teneur en halogènes » et « sans halogène » doivent être écrits séparément

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Dans la communication externe sur les retardateurs de flamme, le terme « halogéné » a un poids réel. Lorsqu’un client reçoit une documentation, la première chose qu’il regarde est de savoir si le produit peut satisfaire aux exigences de sa propre liste de conformité — en particulier pour les clients actifs dans l’électricité et l’électronique, les films, le textile et la modification de systèmes sans halogène : l’absence d’halogène n’est souvent pas un simple avantage, mais une condition d’entrée.

Or, la gamme réelle de produits n’est pas en noir et blanc. Dans les deux gammes de retardateurs de flamme et de masterbatches retardateurs de flamme de Californium Curium, il existe un modèle au statut particulier : le masterbatch retardateur de flamme à faible teneur en halogènes M922. Il est halogéné (le système formulé contient du brome, voir section 4) ; simplement, par rapport aux systèmes halogénés conventionnels, il appartient à une classe à plus faible teneur en halogène. Il est donc référencé comme « à faible teneur en halogènes (low-halogen) », et non comme « sans halogène (halogen-free) ». Ces deux termes ne sont pas interchangeables sur le plan terminologique : inscrire un système contenant du brome dans la liste sans halogène d’un client expose ensuite à des essais, des retours de marchandises et une mise en cause de responsabilité.

Le présent article poursuit trois objectifs : premièrement, distinguer les trois notions « halogène / halogéné / sans halogène » sur le plan terminologique et sur celui des critères ; deuxièmement, présenter modèle par modèle, données à l’appui, quels modèles de la gamme Californium Curium sont référencés comme sans halogène et lesquels ne le sont pas ; troisièmement, clarifier séparément le cas particulier du fluor (R77F). Chaque valeur et chaque citation du texte peuvent être rattachées à un numéro de page de la documentation ; un tableau des sources, référence par référence, figure en fin d’article.

2Niveau définition : halogène, halogéné, sans halogène

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Les éléments halogènes comprennent le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br), l’iode (I) et d’autres éléments de la même famille ; c’est un acquis de base en chimie. Mais dans le secteur des retardateurs de flamme, le terme « sans halogène » ne vise jamais l’ensemble de la famille des halogènes, mais les deux branches du chlore et du brome — la raison en est que les retardateurs de flamme halogénés les plus anciens et les plus utilisés dans l’histoire du domaine sont des systèmes contenant du chlore et du brome (parmi les systèmes bromés, les biphényles polybromés et les polybromodiphényléthers), qui libèrent lors de la combustion des gaz toxiques tels que des halogénures d’hydrogène.

Ce point se lit directement dans le texte original de la documentation Californium Curium, avec une formulation strictement identique à trois endroits :

R911 (retardateur de flamme sans halogène pour PE), présentation : « à base d’amines encombrées comme composants essentiels, sans halogène (chlore, brome, etc.) » ; la rubrique des caractéristiques de performance précise par ailleurs : « sans halogène et respectueux de l’environnement : sans halogène, ne libère pas de gaz toxiques de type halogénure d’hydrogène lors de la combustion, faible émission de fumée ».

R912B (retardateur de flamme sans halogène pour PET), présentation : « produit développé spécifiquement pour le poly(téréphtalate d’éthylène) (PET), retardateur de flamme sans halogène, sans halogène (chlore, brome, etc.) ».

R915 (retardateur de flamme transparent sans halogène pour PET/PETG) : « composants essentiels : ester de phosphate de polyol (système organophosphoré de type additif, sans halogène, sans métaux lourds) » ; le troisième avantage clé indique : « ignifugeance sans halogène et respectueuse de l’environnement : système purement organophosphoré, sans chlore, sans brome, sans antimoine, pas de gaz toxiques halogénés lors de la combustion, faible densité de fumée, conforme aux exigences de maîtrise des retardateurs de flamme sans halogène ».

(Source : Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09, PDF page 53, page imprimée -49- ; page 56, page imprimée -52- ; page 57, page imprimée -53-)

La première règle terminologique est donc la suivante : dire « sans halogène » impose de pouvoir préciser en même temps s’il s’agit de « sans chlore, sans brome » ou de « sans l’ensemble de la famille des halogènes ». Dans le secteur, la confusion la plus fréquente est précisément le mélange de ces deux formulations.

3Niveau critères : Br+Cl < 900 ppm et halogènes totaux < 1500 ppm

La barre externe = la quantité totale, la barre interne = une partie ; la différence entre les deux = le reste, l'extrémité droite indique la quantité restante.

Total… ≤ 1500 ppmSous-totalBr + Cl ≤ 900 ppmUnité unifiée en ppm · Les barres imbriquées expriment uniquement la relation d'inclusion ; la portée de détection des deux valeurs limites suit le texte source, aucune conversion effectuée.La longueur de la barre indique la relation d'inclusion, les deux barres ne s'additionnent pas

• … ≤ 1500 ppm
• Br + Cl ≤ 900 ppm
• Unité unifiée en ppm · Les barres imbriquées expriment uniquement la relation d'inclusion ; la portée de détection des deux valeurs limites suit le texte source, aucune conversion effectuée.
• La longueur de la barre indique la relation d'inclusion, les deux barres ne s'additionnent pas

• Halogènes totaux1500 ppm
• Br + Cl900 ppm

Données du graphique (texte source tel quel)

Niveau	Limite
Halogènes totaux	≤ 1500 ppm
Br + Cl	≤ 900 ppm

Texte sourceÉchelle 0–1500 ppm

Échelle = limite du critère (unité ppm); le côté marqué en rouge = direction de dépassement; les valeurs sont reprises directement des critères sources.

Les deux plages satisfaitesAucune plage satisfaite025050075010001250ppmBr+Cl ＜ 900 ppm…Fig. Ligne rouge ppm du critère sans halogène← Valeur plus basse signifie plus « sanshalogène » ; ligne pointillée = ligne rouge de la source, segment = intervalle de jugement coupé par la ligne rougeRevendication autorisée uniquement sous la ligne rouge : Seuil sans halogène

• Br+Cl ＜ 900 ppm
• Fig. Ligne rouge ppm du critère sans halogène
• ← Valeur plus basse signifie plus « sanshalogène » ; ligne pointillée = ligne rouge de la source, segment = intervalle de jugement coupé par la ligne rouge
• Revendication autorisée uniquement sous la ligne rouge :

• Br+Cl＜ 900 ppm

Données du graphique (texte source tel quel)

Critère	Limite	Description
Br+Cl	＜ 900 ppm	Critère: Br+Cl 900 ppm

Couche de critères du texte principalÉchelle 0–900 ppm

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Pour qu’un qualificatif devienne vérifiable, il faut un critère. Dans la documentation Californium Curium, le seul endroit où l’expression « sans halogène » est traduite en valeurs numériques est la rubrique « Conformité environnementale » du R915. Le texte original est reproduit point par point :

Sans halogène

conforme à la norme sans halogène IEC 61249, Br+Cl < 900 ppm, halogènes totaux < 1500 ppm ;

RoHS 2.0

sans plomb, mercure, cadmium, chrome hexavalent, biphényles polybromés, polybromodiphényléthers ;

REACH

sans substances extrêmement préoccupantes SVHC ;

Comportement au feu

sans halogène et faible émission de fumée, ne génère pas de produits toxiques de type dioxine.

(Source : Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09, PDF page 58, page imprimée -54- ; le même contenu figure également dans Flame Retardant Series, PDF page 6)

Dans le tableau des caractéristiques physico-chimiques clés du R915 figure en outre une donnée probante encore plus stricte : paramètre d’essai « teneur en halogène », paramètres techniques « non détecté (sans halogène) », norme d’essai « IEC 61249-2-21 ». (Source : Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09, PDF page 57, page imprimée -53- ; Flame Retardant Series, PDF page 5, page imprimée -53-)

Lors de l’utilisation de ce critère, trois points techniques doivent d’abord être clarifiés, faute de quoi les valeurs perdent leur validité :

Premièrement, quel est le dénominateur. Une même valeur de « 900 ppm », calculée sur la poudre d’additif, sur le masterbatch ou sur l’article fini, peut aboutir à des conclusions totalement différentes — un masterbatch est un intermédiaire destiné à être incorporé dans une résine selon un certain taux, et la teneur en halogène de l’article fini dépend à la fois de la teneur propre du masterbatch et du taux d’incorporation. La documentation se contente d’écrire sur la page du R915 : « conforme à la norme sans halogène IEC 61249 », sans préciser à quel niveau le calcul est effectué ; cette donnée n’est pas indiquée dans la documentation, et peut être complétée par un rapport d’essai séparé.

Deuxièmement, le paramètre d’essai et l’objet d’essai doivent correspondre. Les biphényles polybromés et les polybromodiphényléthers sont deux catégories de substances limitées nommément par RoHS ; tandis que « halogènes totaux < 1500 ppm » est un critère de teneur totale. Les deux ne peuvent pas se substituer l’un à l’autre : l’absence de biphényles polybromés et de polybromodiphényléthers ne signifie pas que les halogènes totaux passent sous 1500 ppm.

Troisièmement, le champ de couverture. Les quatre critères ci-dessus constituent la conformité environnementale d’un seul modèle, le R915 ; la documentation ne les étend pas à l’ensemble de la gamme, et ne fournit pas de formulation équivalente pour les autres modèles sans halogène. Lorsqu’on cite ces éléments, il ne faut pas « étendre une page à toute la gamme ». (Source : idem)

4M922 : le seul modèle référencé comme « à faible teneur en halogènes »

La ligne originale du catalogue de produits Californium Curium pour le M922 est : « M922 : masterbatch retardateur de flamme PP à faible teneur en halogènes — tuyau ondulé PP, plaque alvéolaire, filage, film, moulage par injection ». (Source : Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4, PDF page 3, page de sommaire)

Sa fiche technique (TDS) est reproduite ci-dessous d’après le texte original :

[Présentation] « Le masterbatch M922 est fabriqué à partir du retardateur de flamme R912 développé en interne par notre société ; il s’agit d’un système ignifuge formulé à base de phosphore, d’azote et de brome, sans antimoine, conforme à la norme ROHS. Son mécanisme ignifuge repose sur une synergie double en phase solide et en phase gazeuse, qui améliore l’efficacité ignifuge ; il est en outre assisté par une réaction catalytique appropriée, qui accélère le gouttage du fondu de résine et évacue rapidement la chaleur, permettant ainsi d’atteindre un effet ignifuge très efficace. »

[Comparaison avec les systèmes conventionnels] « Comparé aux masterbatches de type système conventionnel à l’octa-brome, le M922 présente une plus faible teneur en halogène, est sans antimoine, de densité relative plus légère, sans exsudation, à faible émission de fumée et à faible corrosion du moule ; le produit présente une brillance élevée, une mise en œuvre aisée et un excellent rapport qualité-prix ! »

La ligne correspondante en anglais indique : « Compared with traditional octabromodiphenyl ether system masterbatches, M922 features lower halogen content, is antimony-free, has a lighter specific gravity, exhibits no blooming, has low smoke emission, and has low corrosiveness to molds. » — l’expression « lower halogen content » est précisément la formulation anglaise de « à faible teneur en halogènes » ; noter que le terme employé est lower, et non free.

[Propriétés physico-chimiques et applications] Aspect : granulés cylindriques blancs ; dosage : homopolymère 3,5 %, mélange homopolymère-copolymère 4-6 %, copolymère 8 % ; norme environnementale : ROHS ; classement au feu : UL94 V2 ; domaines d’application : tuyau ondulé PP, plaque alvéolaire, filage, film, moulage par injection.

[Indices produit] Teneur en retardateur de flamme actif 25 ; densité 1,10 g/cm³ ; teneur en humidité ≤ 0,1 % ; point de fusion ≥ 160 ℃ ; indice de fluidité (MFI) 15 g/min (200 ℃, 5 kg) ; température de décomposition 230 ℃ (TGA 1 %).

[Conditionnement] Sacs de 25 kg, double sac PE.

(Source : Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4, PDF page 13, page imprimée -9-)

(Fait complémentaire fréquemment soulevé : la documentation indique que « le masterbatch M922 est fabriqué à partir du retardateur de flamme R912 développé en interne par notre société », alors que le R912 lui-même est un retardateur de flamme transparent sans halogène destiné au PET/PETG/TPU, sans halogène. Autrement dit, le système formulé du M922 contient en outre un composant bromé ; on ne peut pas déduire la nature halogen-free du M922 de celle du R912. Ce détail de formulation n’est pas développé dans la documentation ; cette donnée n’est pas indiquée dans la documentation.)

5Les neuf modèles réellement étiquetés « sans halogène »

Axe des x = Dosage, axe des y = Fenêtre de mise en œuvre; points dispersés = données appariées du texte source; ligne pointillée = ligne d'ajustement (coefficient de corrélation voir légende de la figure).

5101520150200250R911R912R912BR915R940Axe X Dosage / %Axe Y Fenêtre de mise en œuvre / ℃ · La ligne de tendance ne décrit que 5 points de ce tableau, r = -0.999, ne pas extrapoler ·Utiliser la médiane des valeurs d'intervalle ; la médiane n'est pas la valeur source d'origine, elle est utilisée uniquement pour observer la tendance.

• Axe X Dosage / %
• Axe Y Fenêtre de mise en œuvre / ℃ · La ligne de tendance ne décrit que 5 points de ce tableau, r = -0.999, ne pas extrapoler ·
• Utiliser la médiane des valeurs d'intervalle ; la médiane n'est pas la valeur source d'origine, elle est utilisée uniquement pour observer la tendance.

• R911(15, 175)
• R912(4.5, 255)
• R912B(5, 255)
• R915(5, 257.5)
• ... 5 éléments au total, toutes les données figurent dans le tableau ci-dessous.

Données du graphique (texte source tel quel)

Objet	Dosage (%)·Médiane	Fenêtre de mise en œuvre (℃)·Médiane
R911	15	175
R912	4.5	255
R912B	5	255
R915	5	257.5
R940	22.5	120

Texte sourceÉchelle 4.5–22.5 %

Commençons par la liste des conclusions. La gamme d’ignifugeants compte 5 modèles : R911, R912, R912B, R915, R940. Les masterbatchs retardateurs de flamme sans halogène sont au nombre de 4 : M911, M915, M918, M933. Le point commun de ces neuf modèles est que la documentation contient, dans le nom du produit, la description ou la déclaration de conformité, la mention explicite « sans halogène / exempt d’halogène ».

Gamme d’ignifugeants

(Source : « Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 », PDF p. 53, impression -49- ; p. 54–55, impression -50-/-51- ; p. 56, impression -52- ; p. 57–58, impression -53-/-54- ; p. 59–60, impression -55-/-56-)

Une restriction du R940 doit être inscrite de manière explicite : la documentation indique « le R940 ne doit pas être utilisé dans les systèmes silicone par addition (catalysés au platine), en raison d’un risque de toxicité ». (Source : « Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 », PDF p. 60, impression -56-)

Masterbatchs retardateurs de flamme sans halogène

Modèle	Résine de base et système	Effet ignifuge	Température de mise en œuvre	Densité relative / MFI
M911	PE ; retardateur de flamme à amine encombrée + stabilisant lumière à amine encombrée + LLDPE, granulé après traitement de dispersion à haute efficacité	UL94V1	＜250 ℃	0,89 g/cm³ / 6,9 g/10min
M915	PETG ; retardateur de flamme phosphore-azote + hyperdispersant + résine PETG, extrudé et granulé sous fort cisaillement à travers un tamis de 200 mesh	UL94V0	＜280 ℃	1,21 g/cm³ / 62,8 g/10min
M918	PA6 nylon ; retardateur de flamme à base de phosphate + hyperdispersant + résine PA6, granulé sous fort cisaillement à travers un tamis de 350 mesh	UL94V0	＜325 ℃	1,22 g/cm³
M933	PP ; retardateur de flamme au phosphore + faible part de synergiste, mélangé avec le support PP après traitement d’enrobage de surface, puis granulé	Conforme aux exigences sans halogène, sans mélamine et sans résidus de sulfate	Stockage à l’abri, au sec et à l’abri de l’humidité	—

(Source : « Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4 », PDF p. 5, impression -1- ; p. 6, impression -2- ; p. 7, impression -3- ; p. 14, impression -10-)

Une page du M911 contient un rappel d’utilisation allant en sens inverse des autres modèles ; nous le citons textuellement : « Dans la formule d’utilisation, il est préférable de ne pas employer de composants inflammables ou favorisant la combustion, tels que cires, esters, oxyde d’aluminium, etc. ; il ne faut pas non plus l’associer à un agent anti-gouttes ; il ne convient pas à l’ajout de fibres de verre. Si l’association est inévitable, réaliser d’abord un essai pour confirmer la conformité au cahier des charges du produit avant utilisation. » (Source : « Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4 », PDF p. 5, impression -1-)

Modalités d’application, stockage et transport des neuf modèles, citées point par point

R911

convient à divers films PE (films d’emballage, films rétractables, films de protection, films de couverture agricole, etc.) ainsi qu’aux feuilles minces PE et produits ultra-minces (feuilles isolantes électroniques minces, feuilles d’emballage légères, etc.) ; mode d’incorporation : bien mélanger avec les granulés PE, puis introduire directement dans la machine de soufflage de film ou l’extrudeuse ; le film est obtenu par compoundage à l’état fondu ; stocker dans un endroit frais, sec et ventilé, à l’abri de l’humidité et du rayonnement solaire direct ; durée de conservation : 12 mois ; pendant la manipulation, il est conseillé de porter un masque anti-poussière et des gants ; conditionnement : sac PE double couche de 25 kg. (Source : « Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 », PDF p. 53, impression -49-)

R912

le domaine d’application se divise en trois parties — PET (films ignifuges, plaques, filage, fils), PETG (plaques transparentes ignifuges, profilés décoratifs, plaques épaisses d’emballage, pièces optiques semi-transparentes), TPU (gaines de câbles ignifuges, films ignifuges, tuyaux souples, matériaux pour chaussures, articles élastomères) ; procédé recommandé : mélanger directement et uniformément la poudre avec la résine de base à haute vitesse, puis extruder pour former un masterbatch ou modifier directement par granulation, sans équipement supplémentaire ; conseils de combinaison : peut être associé à un agent formant du charbon et à un adjuvant anti-gouttage pour améliorer encore le taux de réussite V0 et l’effet anti-gouttage ; la documentation précise : « Ce produit est un retardateur de flamme de type gouttant ; si un comportement sans gouttage est exigé, il ne peut être utilisé qu’en tant que synergiste ignifuge. » ; conditionnement : 25 kg/sac (sac intérieur PE renforcé anti-humidité, sac extérieur tissé résistant à l’abrasion) ; durée de conservation : 12 mois. (Source : « Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 », PDF p. 55, impression -51-)

R912B

domaine d’application — fibres PET (tissus d’habillement ignifuges, fibres pour rideaux, média filtrants industriels, etc.), films PET (films d’emballage ignifuges, films isolants électriques, etc.), plaques PET (surfaces décoratives, etc.) ; mode d’incorporation : à l’étape de mise en œuvre à l’état fondu de la résine PET, bien mélanger avec les granulés PET, puis compounder à l’état fondu dans une extrudeuse bi-vis avant granulation ; conditionnement : sac PE double couche de 25 kg ; durée de conservation : 12 mois. (Source : « Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 », PDF p. 56, impression -52-)

R915

quatre familles d’applications types — pièces injectées transparentes PET/PETG (boîtiers de luminaires, boîtiers électroniques transparents, emballages cosmétiques, hublots d’instruments), plaques et panneaux transparents extrudés (panneaux publicitaires transmettant la lumière, plaques décoratives transparentes, panneaux de protection d’équipements), films PET coulés et films d’emballage ignifuges hautement transparents, films de protection optique, tuyaux transparents ignifuges en polyester, profilés et filaments PETG pour impression 3D ; points clés de mélange : sécher la résine de base à 120 ℃ pendant 4–6 h à l’avance, humidité ≤ 0,03 %, mélanger à haute vitesse avec les granulés pendant 5–8 min avant la mise en machine, choisir une vis spéciale polyester à faible cisaillement, ou préparer d’abord un masterbatch retardateur de flamme à concentration de 20 %–30 % ; conditionnement : sac tissé composite doublé intérieurement d’un film PE de 25 kg ; température de stockage ≤ 30 ℃ ; durée de conservation : 12 mois ; transport comme produit chimique ordinaire non dangereux. (Source : « Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 », PDF p. 57–58, impression -53-/-54-)

R940

domaines d’application — revêtements UV photopolymérisables, encres, revêtements UV pour bois et plastiques ; adhésifs polyuréthane, mastics, résines de scellement PU ; résines de base pour composites, encapsulation de composants électroniques, résines renforcées de fibres de verre ; adhésifs ignifuges transparents et résines photopolymérisables pour impression 3D ; trois consignes d’utilisation — ne pas dépasser 120 ℃ en chauffage prolongé afin d’éviter l’autopolymérisation ; éviter autant que possible les substances fortement alcalines dans la formulation ; si un classement au feu supérieur est nécessaire, combiner avec une faible quantité d’hydroxyde d’aluminium ou d’ester de phosphate ; conditionnement : fût plastique de 25 kg ; durée de conservation sous emballage fermé : 6 mois ; en cas de dépassement, il est conseillé d’effectuer d’abord un essai pilote pour confirmer l’absence de gélification et une viscosité normale avant utilisation. (Source : « Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 », PDF p. 60, impression -56-)

M911

principalement utilisé dans les films coulés, films soufflés, enduction, étirage de filaments et autres articles. (Source : « Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4 », PDF p. 5, impression -1-)

M915

composé d’un retardateur de flamme phosphore-azote, d’un hyperdispersant, de résine PETG, etc., extrudé et granulé sous fort cisaillement à travers un tamis de 200 mesh ; principalement utilisé dans les tuyaux PETG, les films PETG, les pièces injectées et autres articles. (Source : « Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4 », PDF p. 6, impression -2-)

M918

principalement utilisé dans le filage, les films, l’extrusion-coulage, l’injection et autres articles ; la documentation précise : « M918 est un retardateur de flamme entièrement organique, dont le mécanisme d’ignifugation est de type gouttant. » (Source : « Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4 », PDF p. 7, impression -3-)

M933

convient aux exigences haut de gamme de PP ignifuge, en particulier dans les secteurs des plaques et du filage ; la colonne des avantages indique « écologique, faible dosage, mise en œuvre facile, bonnes propriétés physiques et mécaniques ». (Source : « Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4 », PDF p. 14, impression -10-)

6Deux choses faciles à classer à tort dans la « liste sans halogène »

Première catégorie : le synergiste ignifuge R218. Ce n’est pas un « retardateur de flamme sans halogène » ; il ne doit pas figurer dans la liste des modèles sans halogène. Texte original de la documentation : « Ce produit est un retardateur de flamme écologique à base de phosphore-silicium ; il présente un effet synergique remarquable avec les retardateurs de flamme halogénés, ainsi que d’excellentes performances de suppression de fumée et de formation de charbon. » La colonne « emploi » est encore plus claire : « Dans les systèmes ignifuges halogénés pour matières plastiques, le R218 est principalement utilisé pour remplacer partiellement le trioxyde d’antimoine ; il convient au PE, PP, PVC, ABS, PBT, PET et à divers polymères ignifugés ; il peut remplacer de 50 % à 70 % du trioxyde d’antimoine dans un rapport 1:1 ... Dans les systèmes ignifuges sans halogène, le R218 peut être associé à des retardateurs de flamme au phosphore et intumescents pour exercer une formation rapide de charbon, un effet barrière à l’oxygène et une réduction de la fumée. » — Un modèle utilisé dans les deux voies, halogénée et sans halogène, est un « synergiste » ; le classer parmi les « modèles sans halogène » viderait la liste de son sens.

Paramètres pouvant être cités pour le R218 : composant principal : aluminosilicate substitué au phosphore ; formule chimique Al(SiO₂)PO₄·2H₂O ; densité d’environ 2,6–3,2 g/cm³ ; point de fusion généralement compris entre 1300 et 1600 ℃ ; pH 6,5-7 ; conforme aux exigences des réglementations environnementales de l’UE 2002/95/EC et de REACH ; conditionnement : 25 kg/sac ; durée de conservation généralement de 2 ans. (Source : « Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 », PDF p. 61, impression -57-)

Deuxième catégorie : les modèles portant la mention « sans fluor ». Par exemple, la première phrase de la présentation du R902 est « Modificateur de plastique R902 (produit sans fluor) ». (Source : « Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 », PDF p. 71, impression -67-). Il s’agit d’une annotation distincte faite par la société sur la ligne « contenant du fluor / sans fluor » ; ce n’est pas la même chose que « sans halogène », et les deux ne peuvent pas se déduire mutuellement — ce point est développé à la section suivante.

7La frontière du fluor : comment utiliser la formulation du R77F

Le fluor appartient à la famille des halogènes ; toutefois, dans l’expression « sans halogène » des retardateurs de flamme, le critère repose sur le chlore et le brome (voir le texte original de la section 3 : 900 ppm / 1500 ppm). Pour la ligne des produits contenant du fluor, Californium Curium traite séparément les « ions fluorés » :

Le corps de la documentation du R77F, agent respirant oléophobe et hydrophobe, ne donne que la composition et les propriétés physiques, citées ci-après : composants principaux — dioxyde de silicium 27,5 %, silicone hydrogénée 56 %, oxyde de magnésium 16,5 % ; aspect : poudre blanche ; densité apparente (valeur approximative) : environ 330 g/l ; surface spécifique : 230+25 m²/g ; teneur en humidité : < 3 Wt.% après 2 heures à 105 ℃ ; perte au feu : < 72 Wt.% après séchage à 105 ℃ pendant 2 heures puis calcination à 1000 ℃ pendant 2 heures ; pH dans une dispersion à 4 % : 4,2-5,8 ; teneur en SiO₂ sur la matière calcinée : > 28 Wt.% ; dose à ajouter : 0,8 %—1 % du produit final plastique ; conditionnement : 10 kg/sac. (Source : « Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 », PDF p. 65, impression -61- ; la même page figure également dans « Californium Curium – Série générale », PDF p. 4, impression -61-)

Formulation uniforme à usage externe (déjà mise en place dans la couche de données du site officiel) : contient des ions fluorés (sans composés perfluorés ni composés organofluorés ; peut passer un contrôle perfluoré). Les trois points clés de cette formulation sont les suivants : premièrement, elle décrit un « composant fonctionnel sous forme d’ions fluorés », et non du fluor élémentaire au sens chimique ; deuxièmement, elle exclut explicitement deux catégories de substances — les composés perfluorés (type PFC/PFAS) et les composés organofluorés (le PFOA et le PFOS relèvent de cette catégorie) ; troisièmement, « peut passer un contrôle perfluoré » est une action de vérification exécutable, et non un simple qualificatif.

Il faut en même temps tracer deux frontières : premièrement, cette formulation ne s’applique qu’au modèle R77F et ne peut pas être étendue à une description de l’état fluoré de toute la gamme ; deuxièmement, dans la même documentation figure un autre lot de modèles explicitement marqués « produit sans fluor » (comme le R902 de la section précédente). Les deux formulations coexistent et sont à retenir modèle par modèle ; il ne faut pas appliquer la formulation d’un modèle à un autre (pour le « contrôle perfluoré » du R77F, la norme d’essai et le numéro de rapport mis en œuvre ne sont pas indiqués dans la documentation).

8Questionnaire de conformité : cinq points que le client et les achats doivent clarifier

Déplacé depuis le corps du texteDemande de conformité : cinq points à clarifier · paragraphe complet en tête

1. 01Demander « quel halogène », et ne pas accepter de qualificatif vague. Exiger une réponse séparée pour le chlore et le brome : s’agit-il de « sans chlore, sans brome » ou de « sans l’ensemble de la famille des halogènes ». C’est là une différence rédactionnelle au niveau de la documentation (comparer les trois textes originaux de la section 2).
2. 02Demander « selon quelle norme et quel dénominateur ». Lorsque l’on prend comme référence les seuils IEC 61249 de Br+Cl < 900 ppm et d’halogènes totaux < 1500 ppm, demander d’abord si le calcul porte sur l’additif, sur le masterbatch ou sur l’article fini ; ces trois dénominateurs donnent trois conclusions différentes.
3. 03Demander « y a-t-il des valeurs ppm mesurées et un numéro de rapport ». Dans la documentation, seul le R915 ramène le « sans halogène » à une ligne « non détecté (sans halogène) + IEC 61249-2-21 » ; les autres modèles relèvent d’une affirmation de la documentation, et l’on ne peut pas conclure à la place du client que le produit « a satisfait » à l’exigence.
4. 04Demander « faut-il compter les synergistes et les additifs associés ». Un retardateur de flamme principal sans halogène ne signifie pas que le système est sans halogène — le R218 est précisément un synergiste utilisé à la fois dans les deux voies, halogénée et sans halogène.
5. 05Demander « fenêtre de mise en œuvre et exsudation ». Le classement au feu et la température de mise en œuvre sont liés : pour le R915, il est interdit de séjourner durablement au-dessus de 290 ℃ (risque de jaunissement) ; pour le R912B, il est conseillé de contrôler entre 230 ℃ et 280 ℃ (soit 20-30 ℃ de moins que la température usuelle de mise en œuvre du PET) ; pour le R200 dans une matrice PP, il est conseillé de rester entre 180 et 200 ℃ et d’éviter les températures élevées (> 220 ℃) qui peuvent entraîner la décomposition du composant organophosphoré.

5

Voici la grille de questions issue de la synthèse de cet article, directement utilisable :

(Source : « Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 », PDF p. 58, impression -54- ; p. 56, impression -52- ; p. 51, impression -47-)

Enfin, un rappel pour éviter un piège : sur cette ligne, l’erreur la plus fréquente est de prendre « à faible teneur en halogènes » pour « sans halogène ». « À faible teneur en halogènes » est une description de niveau relatif (teneur en halogène plus faible que dans les systèmes conventionnels), tandis que « sans halogène » est une description critériée (par rapport au seuil d’une norme donnée). Entre les deux se trouve un rapport d’essai en ppm.

Lexique de conformité : six adjectifs, et ce qu’ils recouvrent chacun

Chaque adjectif figurant dans la documentation client renvoie à des formulations et à des modèles précis dans les documents sources. Les mettre en regard dans un tableau est plus rapide que de mémoriser la terminologie :

Adjectif	Texte d’origine dans la documentation	Modèle / page de référence
Sans halogène – halogen-free	« Ne contient pas d’halogènes (chlore, brome, etc.) » ; « Sans halogène, sans métaux lourds » ; le seul passage chiffré : « satisfait au critère sans halogène de la norme IEC 61249, Br+Cl < 900 ppm, halogènes totaux < 1500 ppm »	R911 (-49-), R912B (-52-), R915 (-53-/-54-), R940 (-55-)
À faible teneur en halogènes – low-halogen	« M922 : masterbatch retardateur de flamme PP à faible teneur en halogènes » ; « par rapport au masterbatch du système conventionnel à l’octa-brome, présente une teneur en halogène plus faible » ; version anglaise : « lower halogen content »	M922 (catalogue masterbatch, -9-)
Sans antimoine – antimony-free	« Sans antimoine, conforme à la norme RoHS » ; « Sans antimoine, densité relative légère »	M922 (catalogue masterbatch, -9-) ; voie de substitution associée : voir R218 (-57-, substitution 1:1 de 50 % à 70 % de trioxyde d’antimoine, PVC substituable à 100 %)
Sans métaux lourds	« Sans halogène, sans métaux lourds »	R915 (-53-)
Sans mélamine / sans résidu de sulfate	« Peut satisfaire aux exigences sans halogène et sans mélamine, ainsi qu’aux exigences sans résidu de sulfate »	M933 (catalogue masterbatch, -10-)
Sans exsudation / sans efflorescence	« Pas d’exsudation, faible émission de fumée, faible corrosion du moule » (M922) ; « Sans efflorescence, sans exsudation, sans collage au moule » (R912) ; « À température ambiante et après vieillissement hygrothermique 85/85, sans efflorescence ni exsudation, surface de l’article fini exempte de voile huileux » (R915) ; « Pas de migration, pas d’exsudation, pas d’efflorescence » (R940) ; « Taux de migration ≤ 0,05 % (sans exsudation ni efflorescence) » (R333)	Catalogue masterbatch, -9- ; -50- ; -53- ; -55- ; -83-

(Les références complètes de chaque ligne du tableau figurent dans le tableau des sources en fin de document ; la ligne relative au taux de migration du R333 provient du PDF « Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 », p. 87 du PDF, impression -83-.)

Il faut en outre retenir un point hors tableau : parmi ces six adjectifs, seul « sans halogène » dispose, dans la documentation, d’un critère chiffré comparable (900/1500 ppm pour le R915) ; les cinq autres sont tous des énoncés qualitatifs. Lorsque le client demande une réception, le seul paramètre chiffré exploitable est donc le sans-halogène ; les autres exigent des essais supplémentaires ou un rapport complémentaire (non indiqué dans la documentation).

9Questions fréquentes (FAQ)

Q1 : Peut-on finalement qualifier le M922 de « sans halogène » ? Non. La documentation décrit elle-même le système comme une « formulation à base de phosphore, d’azote et de brome », et le classe comme « à faible teneur en halogènes (low-halogen) » ; en communication externe, on n’écrit jamais « sans halogène / halogen-free ».

Q2 : Le M922 contient du brome ; pourquoi la documentation dit-elle qu’il est meilleur que les masterbatchs traditionnels ? L’objet de comparaison cité dans la documentation est le « masterbatch du système conventionnel à l’octa-brome », et non un système sans halogène. Les différences énumérées sont quatre, plus une phrase : teneur en halogène plus faible, sans antimoine, densité relative légère, pas d’exsudation, faible émission de fumée, faible corrosion du moule, avec mention de conformité à la norme RoHS. Il s’agit d’une « amélioration au sein du système halogéné », sans comparaison possible avec un système sans halogène. (Source : PDF « Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4 », p. 13 du PDF, impression -9-)

Q3 : Le R912 est sans halogène ; pourquoi le M922 fabriqué avec lui contient-il du brome ? La documentation indique : « Le masterbatch M922 est élaboré à partir de notre retardateur de flamme R912 ; il appartient au système retardateur de flamme à base de phosphore, d’azote et de brome » — le système formulé du M922 comporte donc un autre composant bromé. Le R912 lui-même (retardateur de flamme transparent sans halogène pour PET/PETG/TPU) ne contient pas d’halogènes ; les propriétés des deux ne peuvent pas être déduites l’une de l’autre. Le détail de la formulation n’est pas développé dans la documentation ; cette donnée n’y figure pas.

Q4 : Le client demande un « rapport sans halogène » ; lequel peut-on fournir ? La seule preuve documentaire actuellement exploitable est la ligne du R915 : « Teneur en halogène : non détecté (sans halogène) / Norme d’essai IEC 61249-2-21 », ainsi que les quatre clauses de la déclaration de conformité environnementale du R915. Pour les huit autres modèles, il faut produire un rapport d’essai tiers complémentaire (non indiqué dans la documentation ; un rapport d’essai complémentaire peut être fourni séparément).

Q5 : Notre produit est à faible teneur en halogènes ; l’article fini du client peut-il être étiqueté sans halogène ? Cette conclusion ne doit pas être tirée par le formulateur d’additifs à la place du client. Le dénominateur du critère est la formulation propre de l’article fini du client et ses conditions de mise en œuvre ; le formulateur d’additifs ne peut fournir que sa propre position documentaire. (Position du site)

Q6 : Le synergiste R218 utilisé dans un système sans halogène sera-t-il compté comme halogéné ? Le R218 est lui-même un retardateur de flamme écologique au phosphore et au silicium (composant principal : aluminosilicate substitué au phosphore). La documentation indique explicitement qu’il peut à la fois remplacer le trioxyde d’antimoine dans les systèmes halogénés et être associé à des retardateurs de flamme au phosphore ou intumescents pour des systèmes sans halogène. Pour le classement, il est listé séparément comme « synergiste », ni dans la liste des modèles sans halogène, ni dans celle des modèles halogénés.

Q7 : Existe-t-il une norme ou un seuil pour « à faible teneur en halogènes » ? Non, pas dans la documentation. Le M922 est le seul modèle classé « à faible teneur en halogènes » dans l’ensemble du texte, et seules deux formulations y figurent : « teneur en halogène plus faible » et « lower halogen content », sans aucun seuil, critère ni méthode d’essai (non indiqué dans la documentation ; un rapport d’essai complémentaire peut être fourni séparément).

Q8 : Le « sans antimoine » du M922 peut-il être utilisé comme argument commercial ? On peut écrire le fait, sans modifier la qualification. Le texte d’origine indique : « Sans antimoine, conforme à la norme RoHS » ; « Sans antimoine, densité relative légère, pas d’exsudation, faible émission de fumée, faible corrosion du moule ». Sans antimoine (antimony-free) et sans halogène (halogen-free) sont deux choses distinctes : l’antimoine est un métal synergiste, pas un halogène. Écrire halogen-free à la place d’antimony-free est la deuxième erreur fréquente sur cette ligne.

Q9 : Pour l’exportation vers l’UE, quels textes de conformité peuvent être cités directement depuis la documentation ? Seulement deux passages : les quatre clauses de la déclaration de conformité environnementale du R915 (critère sans halogène IEC 61249, six substances restreintes de RoHS 2.0, absence de SVHC selon REACH, combustion sans halogène et à faible émission de fumée) et, dans la présentation du R218, la phrase « conforme aux exigences des réglementations environnementales UE 2002/95/CE et REACH ». Pour les autres modèles sans halogène, la documentation ne fournit pas de texte côté UE ; un complément est nécessaire (non indiqué dans la documentation).

Q10 : Lorsque le client utilise simultanément des modèles à faible teneur en halogènes et des modèles sans halogène sur site, comment éviter les mélanges ? Gérer par zones selon les modèles et, dans les fichiers de formulation, traiter « à faible teneur en halogènes / sans halogène » comme deux champs distincts, et non comme un seul champ d’adjectif. Cette recommandation ne repose pas sur la documentation ; c’est une suggestion éditoriale — mais la documentation elle-même fournit le fondement factuel de la distinction : le M922 est destiné aux tuyaux ondulés PP, plaques alvéolaires, filage, films et moulage par injection, tandis que les neuf modèles sans halogène couvrent leurs systèmes respectifs PE / PETG / PA6 / PET / PETG / TPU / UV / PU ; les substrats et procédés des deux lignes ne se recouvrent pas. (Position du site)

10Sources documentaires (vérifiables ligne par ligne)

La largeur de chaque segment = proportion du composant, totalisant exactement 100%; l'ombre de la couleur du segment = hiérarchie (agent principal / agent auxiliaire / support).

49%10%40%omposition du R940 (DO…Principal · 49%/HPCTPSynergique · 10%/HEMAPrincipal · 40%Fig. Hiérarchie de formulation 6Total 99.0% — Classification par part: Principal ≥25% · Synergiste 8~25% · Additif <8%

• omposition du R940 (DO…
• Principal · 49%
• Synergique · 10%
• Principal · 40%
• Fig. Hiérarchie de formulation 6
• Total 99.0% — Classification par part: Principal ≥25% · Synergiste 8~25% · Additif <8%

• omposition du R940…49 %
• /HPCTP10 %
• /HEMA40 %

Données du graphique (texte source tel quel)

Composant	Part
omposition du R940 (DOPO	49%
/HPCTP	10%
/HEMA	40%

Fiche technique du modèleÉchelle 0–100 %

Sources docume…

#	Donnée / citation	Document	Page PDF	Page imprimée
1	R911 « Ne contient pas d’halogènes (chlore, brome, etc.) », dosage 10 %-20 %, UL94 V-2 / FV-2, 150-200 ℃	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 53	-49-
2	Composition du R912, teneur en phosphore ≥ 9,8 %, décomposition thermique ≥ 285 ℃, dosage par paliers et températures de mise en œuvre des trois substrats, perte de transmittance lumineuse d’environ 20 %	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 54–55	-50-/-51-
3	R912B « Ne contient pas d’halogènes (chlore, brome, etc.) », dosage 1,5 %-5 %, V-0, LOI ≥ 38 %, 230 ℃-280 ℃	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 56	-52-
4	Tableau des caractéristiques physico-chimiques du R915 (phosphore 18 %, point de fusion 210 ℃, teneur en halogène non détectée selon IEC 61249-2-21, ≥ 260 ℃, passage au tamis 325 mesh ≥ 98 %)	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 57	-53-
5	Dosage par paliers du R915, températures de mise en œuvre, exigences de séchage et de prémélange, quatre clauses de conformité environnementale (Br+Cl < 900 ppm, halogènes totaux < 1500 ppm)	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 58	-54-
6	Tableau de composition du R940 (DOPO 49 %/HPCTP 10 %/HEMA 40 %/triphénylphosphine 0,8 %/MEHQ 0,2 %), phosphore total d’environ 10,5 %, sans halogène	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 59	-55-
7	Deux dosages du R940, phosphore total du système 1,5-3,0 % pour atteindre V-0, interdiction du système silicone de type additif à catalyse au platine	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 60	-56-
8	Positionnement du R218 (type écologique phosphore-silicium, synergie avec les systèmes halogénés), taux de substitution 1:1 de 50 % à 70 %, PVC 100 %, propriétés physiques et conditionnement	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 61	-57-
9	Composition et propriétés physiques du R77F, taux d’incorporation 0,8 %—1 %	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 65	-61-
10	Mention « (produit sans fluor) » pour le R902	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 71	-67-
11	Ligne de catalogue du M922 « masterbatch retardateur de flamme PP à faible teneur en halogènes »	« Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4 »	p. 3	page de catalogue
12	Texte intégral de la fiche technique (TDS) du M922 (formulation phosphore-azote-brome, sans antimoine, teneur en halogène plus faible, dosage en trois paliers, UL94 V2, tableau des propriétés physiques)	« Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4 »	p. 13	-9-
13	Fiche technique (TDS) du M933 (sans halogène / sans mélamine / sans résidu de sulfate, 15-25 %, plaque de 0,4 mm : 25 parts, gouttes sans enflammer le coton)	« Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4 »	p. 14	-10-
14	Fiche technique (TDS) du M911 (10 %-25 %, UL94V1, < 250 ℃, 0,89/6,9) et rappel des incompatibilités d’association	« Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4 »	p. 5	-1-
15	Fiche technique (TDS) du M915 (6 %-10 %, UL94V0, < 280 ℃, 1,21/62,8)	« Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4 »	p. 6	-2-
16	Fiche technique (TDS) du M918 (8 %-12 %, UL94V0, < 325 ℃, 1,22, tamis filtrant 350 mesh, type à gouttage)	« Californium Curium – Masterbatch fonctionnel 1.05-4 »	p. 7	-3-
17	Température de compoundage recommandée pour le R200 : 180-200 ℃, éviter > 220 ℃	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 51	-47-
18	Domaine d’application du R912 sur trois substrats, procédés recommandés, recommandations de formulation, limitation au type à gouttage, conditionnement et durée de conservation	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 55	-51-
19	Domaine d’application du R912B (fibres / films / plaques PET), mode d’incorporation et conditionnement	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 56	-52-
20	Quatre applications types du R915, points clés de mélange (séchage 120 ℃/4–6 h, humidité ≤ 0,03 %, 5–8 min, vis à faible cisaillement, masterbatch 20 %–30 %), stockage et transport	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 58	-54-
21	Domaines d’application du R940, trois consignes d’utilisation, conditionnement et durée de conservation de 6 mois	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 60	-56-
22	Spécification technique du R333 « Taux de migration ≤ 0,05 % (sans exsudation ni efflorescence) »	« Californium Curium – Additifs fonctionnels 1.09 »	p. 87	-83-

Remarque : toutes les valeurs et citations du présent texte proviennent uniquement des documents listés dans le tableau ci-dessus ; elles ne contiennent ni information de prix, ni nom de client, ni numéro de certification par un tiers. Les phrases marquées « Position du site » relèvent de la position éditoriale et non du texte original de la documentation.

11Limites documentaires

1. 01La valeur mesurée en ppm de la teneur en halogène du M922 et le numéro du rapport d’essai tiers — la documentation ne contient que l’énoncé qualitatif « teneur en halogène plus faible » et la version anglaise « lower halogen content ».
2. 02Le nom précis et la proportion du composant bromé dans le système formulé du M922, ainsi que sa relation de formulation avec le R912.
3. 03Les rapports d’essai ppm d’halogènes et les normes d’exécution des huit autres modèles sans halogène (R911/R912/R912B/R940/M911/M915/M918/M933).
4. 04Le dénominateur utilisé (additif / masterbatch / article fini final) pour la mention « satisfait au critère sans halogène de la norme IEC 61249 » du R915.
5. 05Le numéro de la norme d’essai et le rapport visés par la mention « peut passer le contrôle des composés perfluorés » du R77F.
6. 06L’ensemble complet des épaisseurs d’essai et des organismes d’essai des classements au feu UL94 de chaque modèle.