Низкогалогенный ≠ безгалогенный: где на самом деле проходит граница соответствия для галогенсодержащих антипиренов

1Почему «низкогалогенный» и «безгалогенный» необходимо писать раздельно

1

2

В формулировках, касающихся антипиренов, слова «галогенсодержащий» имеют вес. Клиент, получая документ, в первую очередь смотрит, сможет ли он пройти его контрольный список соответствия — особенно это касается заказчиков в области электротехники и электроники, плёнок, текстиля и модификации безгалогенных систем. Для них безгалогенность часто является не дополнительным преимуществом, а обязательным условием допуска.

Однако реальная продуктовая линейка не является чёрно-белой. В обеих линейках Californium Curium — антипиренов и антипиреновых мастербатчей — есть модель с особым статусом: низкогалогенный антипиреновый мастербатч M922. Он является галогенсодержащим (в рецептуре содержится бром, см. раздел 4), но по сравнению с традиционными галогенсодержащими системами относится к классу с низким содержанием галогенов, поэтому маркируется как «низкогалогенный (low-halogen)», а не как «безгалогенный (halogen-free)». Эти два термина нельзя взаимозаменять: если внести бромсодержащую систему в безгалогенный список клиента, за этим последуют испытания, возврат продукции и привлечение к ответственности.

В настоящем документе решаются три задачи. Во-первых, разделить три понятия — «галоген», «галогенсодержащий» и «безгалогенный» — на уровне терминологии и критериев. Во-вторых, показать по каждой модели, какие из них маркируются как безгалогенные, а какие нет, с приведением данных по каждой модели. В-третьих, отдельно разъяснить формулировку по специальной позиции — содержащему фтор продукту (R77F). Каждое числовое значение и каждая цитата в настоящем документе могут быть проверены по номерам страниц первоисточника; в конце приведён перечень источников по каждому пункту.

2Уровень определений: галоген, галогенсодержащий, безгалогенный

3

Галогены включают фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), иод (I) и другие элементы этой группы — это общеизвестный химический факт. Однако в отрасли антипиренов под словом «безгалогенный» традиционно понимается отсутствие не всех галогенов, а именно хлора и брома — поскольку исторически наиболее давно и в наибольших объёмах применяемые галогенсодержащие антипирены представляют собой хлор- и бромсодержащие системы (например, бромсодержащие полибромированные дифенилы и полибромированные дифениловые эфиры), при горении которых выделяются токсичные газы, такие как галогеноводороды.

Это можно непосредственно прочитать в тексте первоисточников Californium Curium; формулировки в трёх местах полностью совпадают:

R911 (безгалогенный антипирен для PE), общее описание: «на основе пространственно-затруднённых аминов в качестве основного компонента, не содержит галогенов (хлор, бром и др.)»; в графе «Эксплуатационные свойства» дополнительно указано: «Безгалогенный и экологичный: не содержит галогенов, при горении не выделяет токсичные галогеноводородные газы, низкое дымовыделение».

R912B (безгалогенный антипирен для PET), общее описание: «Данный продукт является безгалогенным антипиреном, специально разработанным для полиэтилентерефталата (PET), не содержит галогенов (хлор, бром и др.)».

R915 (прозрачный безгалогенный антипирен для PET/PETG): «Основной компонент: полиольный фосфатный эфир (аддитивная фосфорорганическая система, не содержит галогенов и тяжёлых металлов)»; в третьем пункте ключевых преимуществ указано: «Безгалогенное экологичное огнезащитное действие: чистая фосфорорганическая система, не содержит хлора, брома, сурьмы; при горении не выделяет токсичных галогенсодержащих газов; низкая плотность дыма; соответствует требованиям безгалогенного огнезащитного регулирования».

(Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 53, печатная -49-; стр. 56, печатная -52-; стр. 57, печатная -53-)

Таким образом, первое правило на уровне терминологии: заявляя «безгалогенный», необходимо одновременно чётко указывать, имеется в виду «не содержит хлора и брома» или «не содержит всех галогенов». Наиболее часто в отрасли путают именно эти две формулировки.

3Уровень критериев: Br+Cl < 900 ppm и общее содержание галогенов < 1500 ppm

Внешний столбец = общий объём, внутренний столбец = его часть; разница между ними = остаток, правая сторона показывает остаток.

Общее… ≤ 1500 ppmПодпунктBr + Cl ≤ 900 ppmЕдиница измерения в ppm · Вложенные полосы выражают только отношение включения; охват обнаружения двух предельных значений следует исходному тексту, преобразование не проводится.Длина полосы указывает на отношение включения, две полосы не суммируются

• … ≤ 1500 ppm
• Br + Cl ≤ 900 ppm
• Единица измерения в ppm · Вложенные полосы выражают только отношение включения; охват обнаружения двух предельных значений следует исходному тексту, преобразование не проводится.
• Длина полосы указывает на отношение включения, две полосы не суммируются

• Общее содержание галогенов1500 ppm
• Br + Cl900 ppm

Данные графика (исходный текст дословно)

Уровень	Предел
Общее содержание галогенов	≤ 1500 ppm
Br + Cl	≤ 900 ppm

Исходный текстШкала 0–1500 ppm

Шкала = предельное значение критерия (единица ppm); сторона, выделенная красным = направление превышения; значения приводятся непосредственно из критериев источника.

Оба диапазона удовлетвореныНи один диапазон не удовлетворен025050075010001250ppmBr+Cl ＜ 900 ppm…Рис. Красная линия ppm критерия безгалогенного← Чем ниже значение, тем больше «безгалогенный»; пунктирная линия = красная линия из источника, сегмент = интервал оценки, вырезанный красной линиейЗаявлять допустимо только ниже красной линии: Порог безгалогенности

• Br+Cl ＜ 900 ppm
• Рис. Красная линия ppm критерия безгалогенного
• ← Чем ниже значение, тем больше «безгалогенный»; пунктирная линия = красная линия из источника, сегмент = интервал оценки, вырезанный красной линией
• Заявлять допустимо только ниже красной линии:

• Br+Cl＜ 900 ppm

Данные графика (исходный текст дословно)

Критерий	Предел	Описание
Br+Cl	＜ 900 ppm	Критерий: Br+Cl 900 ppm

Слой критериев основного текстаШкала 0–900 ppm

4

Чтобы описательное утверждение стало проверяемым, необходимы критерии. В материалах Californium Curium единственным местом, где термин «безгалогенный» выражен числовыми значениями, является раздел «Пояснение по экологическому соответствию» для R915. Приводим текст дословно по пунктам:

Без галогенов

соответствует безгалогенному стандарту IEC 61249, Br+Cl < 900ppm, общее содержание галогенов < 1500ppm;

RoHS 2.0

не содержит свинца, ртути, кадмия, шестивалентного хрома, полибромированных дифенилов, полибромированных дифениловых эфиров;

REACH

не содержит веществ, вызывающих особую озабоченность (SVHC);

Поведение при горении

безгалогенное, низкое дымовыделение, не образует токсичных продуктов типа диоксинов.

(Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 58, печатная -54-; то же содержание также см. в Californium Curium – Flame Retardant Series, PDF стр. 6)

В таблице «Ключевые физико-химические показатели» для R915 есть ещё одна строка, являющаяся более строгим доказательством: контролируемый показатель «содержание галогенов», технические параметры «не обнаружено (безгалогенный)», стандарт испытаний «IEC 61249-2-21». (Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 57, печатная -53-; Californium Curium – Flame Retardant Series, PDF стр. 5, печатная -53-)

При использовании этого критерия необходимо сначала разъяснить три технических момента, иначе числовые значения могут оказаться неприменимыми:

Во-первых, что является базой расчёта. Одно и то же значение «900 ppm», рассчитанное на порошок добавки, на мастербатч или на готовое изделие, может привести к совершенно разным выводам: мастербатч является промежуточным продуктом, который вводится в смолу в определённой пропорции, и содержание галогенов в конечном изделии зависит как от содержания в самом мастербатче, так и от доли его введения. На странице R915 в первоисточнике указано только «соответствует безгалогенному стандарту IEC 61249», без указания, на каком уровне производился расчёт; этот пункт в документе не раскрыт, поэтому следует дополнительно запросить протокол испытаний.

Во-вторых, контролируемый показатель и объект испытаний должны соответствовать друг другу. Полибромированные дифенилы и полибромированные дифениловые эфиры — это две группы веществ, прямо ограниченные RoHS; а «общее содержание галогенов < 1500ppm» — это суммарный показатель. Они не взаимозаменяемы: отсутствие полибромированных дифенилов и полибромированных дифениловых эфиров не означает, что общее содержание галогенов пройдёт порог 1500 ppm.

В-третьих, область применения. Приведённые выше четыре критерия относятся только к соответствию одной модели R915; в материалах они не распространены на всю серию, и для других безгалогенных моделей не приведены аналогичные формулировки. При цитировании не следует распространять данные одной страницы на всю линейку. (Источник тот же)

4M922: единственная модель с маркировкой «низкогалогенный»

В каталоге Californium Curium строка о M922 выглядит следующим образом: «M922: низкогалогенный антипиреновый мастербатч для PP — гофрированные трубы PP, полые листы, формование волокна, плёнка, литьё под давлением». (Источник: Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4, PDF стр. 3, страница содержания)

Его техническое описание (TDS) дословно приводится ниже:

Общее описание: «M922 мастербатч изготовлен на основе антипирена R912 собственного производства; относится к системе антипирена на основе фосфора, азота и брома; не содержит сурьмы; соответствует стандарту ROHS. Его механизм огнезащитного действия основан на двойном синергизме в твёрдой и газовой фазах, что повышает эффективность антипирена; дополнительно за счёт подходящей каталитической реакции ускоряется каплепадение расплава смолы, быстро отводится тепло, благодаря чему достигается высокая эффективность огнезащиты».

Сравнение с традиционными системами: «По сравнению с мастербатчами на традиционной системе на октабромдифениловом эфире M922 отличается низким содержанием галогенов, отсутствием сурьмы, меньшим удельным весом, отсутствием выпотевания, низким дымовыделением и малой коррозией формы; продукт имеет высокий глянец, легко перерабатывается и обладает высоким соотношением цена/качество».

Соответствующая строка на английском языке гласит: «Compared with traditional octabromodiphenyl ether system masterbatches, M922 features lower halogen content, is antimony-free, has a lighter specific gravity, exhibits no blooming, has low smoke emission, and has low corrosiveness to molds.» — при этом «lower halogen content» является английской формулировкой понятия «низкогалогенный»; обратите внимание, что используется слово lower, а не free.

Физико-химические свойства и применение: внешний вид: белые цилиндрические гранулы; дозировка: гомополимер 3,5 %, смесь гомополимера и сополимера 4-6 %, сополимер 8 %; экологический стандарт: ROHS; класс огнестойкости: UL94 V2; области применения: PP гофрированные трубы, полые листы, формование волокна, плёнка, литьё под давлением.

Показатели продукта: содержание активного антипирена 25; плотность 1,10 g/cm³; влажность ≤0,1 %; температура плавления ≥160℃; показатель текучести расплава 15 g/min (200℃, 5kg); температура разложения 230℃ (TGA1%).

Упаковка: мешки по 25 кг, двухслойный полиэтиленовый мешок (PE).

(Источник: Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4, PDF стр. 13, печатная -9-)

(Дополнительный факт, который часто спрашивают: в материалах указано «M922 мастербатч изготовлен на основе антипирена R912 собственного производства», однако сам R912 является прозрачным безгалогенным антипиреном для PET/PETG/TPU и не содержит галогенов. Это означает, что в рецептуре M922 присутствует дополнительный бромсодержащий компонент, и нельзя переносить безгалогенные свойства R912 на M922. Эта деталь рецептуры в материалах не раскрыта; данный пункт в документе не указан.)

5Девять моделей, которые действительно маркированы как безгалогенные

Ось x = Дозировка, ось y = Окно переработки; точки рассеяния = парные данные из исходного текста; пунктирная линия = линия аппроксимации (коэффициент корреляции см. в подписи к рисунку).

5101520150200250R911R912R912BR915R940Ось X Дозировка / %Ось Y Окно переработки / ℃ · Линия тренда описывает только 5 точки этой таблицы, r = -0.999, не экстраполировать ·Использовать медиану значений интервала; медиана не является исходным значением, а используется только для отображения тренда.

• Ось X Дозировка / %
• Ось Y Окно переработки / ℃ · Линия тренда описывает только 5 точки этой таблицы, r = -0.999, не экстраполировать ·
• Использовать медиану значений интервала; медиана не является исходным значением, а используется только для отображения тренда.

• R911(15, 175)
• R912(4.5, 255)
• R912B(5, 255)
• R915(5, 257.5)
• ... всего 5 элементов, все данные приведены в таблице ниже.

Данные графика (исходный текст дословно)

Объект	Дозировка (%)·Медиана	Окно переработки (℃)·Медиана
R911	15	175
R912	4.5	255
R912B	5	255
R915	5	257.5
R940	22.5	120

Исходный текстШкала 4.5–22.5 %

Сначала приведём итоговый перечень. В серии антипиренов 5 моделей: R911, R912, R912B, R915, R940. Безгалогенных антипиреновых мастербатчей — 4 модели: M911, M915, M918, M933. Общая особенность этих девяти моделей: в материалах в названии продукта, в описании или в сведениях о соответствии прямо указано «безгалогенный / не содержит галогенов».

【Серия антипиренов】

(Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 53, печатная страница -49-; стр. 54–55, печатные страницы -50-/-51-; стр. 56, печатная страница -52-; стр. 57–58, печатные страницы -53-/-54-; стр. 59–60, печатные страницы -55-/-56-)

По R940 есть одно ограничение, которое следует указать явно: в материалах отмечено, что «R940 нельзя использовать в аддитивных силиконовых системах (с платиновым катализатором) из-за риска токсичности». (Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 60, печатная страница -56-)

【Безгалогенные антипиреновые мастербатчи】

Модель	Полимерная основа и система	Огнезащитный эффект	Температура переработки	Удельный вес / ПТР
M911	PE; пространственно-затруднённый аминный антипирен + пространственно-затруднённый аминный светостабилизатор + LLDPE, гранулировано после высокоэффективного диспергирования	UL94 V1	<250℃	0,89 g/cm³ / 6,9 g/10min
M915	PETG; фосфорно-азотный антипирен + супердиспергатор + смола PETG, экструдировано и гранулировано при высоком сдвиге через фильтр 200 меш	UL94 V0	<280℃	1,21 g/cm³ / 62,8 g/10min
M918	PA6 нейлон; фосфатный антипирен + супердиспергатор + смола PA6, гранулировано при высоком сдвиге через фильтр 350 меш	UL94 V0	<325℃	1,22 g/cm³
M933	PP; фосфорный антипирен + небольшое количество синергиста, после поверхностного покрытия смешан с PP-носителем и гранулирован	соответствует требованиям: без галогенов, без меламина, без остаточных сульфатов	хранение в прохладном сухом месте с защитой от влаги	—

(Источник: Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4, PDF стр. 5, печатная страница -1-; стр. 6, печатная страница -2-; стр. 7, печатная страница -3-; стр. 14, печатная страница -10-)

На странице M911 есть также предупреждение по применению, направление которого противоположно другим моделям; приводим текст дословно: «В рабочей рецептуре лучше не использовать вместе с легковоспламеняющимися и поддерживающими горение компонентами, такими как воски, сложные эфиры, оксид алюминия и т. п.; также нельзя использовать вместе с антикапельными добавками; не подходит для стеклонаполнения. Если совместное применение неизбежно, сначала проведите испытания и подтвердите соответствие требованиям к продукту, затем используйте». (Источник: Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4, PDF стр. 5, печатная страница -1-)

【Области применения, хранение и транспортировка девяти моделей — дословно по материалам】

R911

применим для различных плёнок из PE (упаковочная плёнка, термоусадочная плёнка, защитная плёнка, сельскохозяйственная покровная плёнка и т. п.), а также для тонких листов из PE и сверхтонких изделий (электроизоляционные тонкие листы, лёгкие упаковочные тонкие листы и т. п.). Способ введения: тщательно смешать с гранулами PE и непосредственно подать в машину для выдува плёнки или экструдер, после компаундирования в расплаве переработать в плёнку. Хранить в прохладном, сухом, проветриваемом месте, избегать влаги и прямых солнечных лучей; срок годности 12 месяцев. При работе рекомендуется использовать противопылевую маску и перчатки. Упаковка: мешки по 25 кг, двойные полиэтиленовые мешки. (Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 53, печатная страница -49-)

R912

область применения разделена на три части — PET (огнестойкие плёнки, листы, формование волокна, нити), PETG (огнестойкие прозрачные плиты, декоративные профили, толстые упаковочные листы, оптические полупрозрачные детали), TPU (огнестойкие оболочки кабелей, огнестойкие плёнки, шланги, обувные материалы, эластомерные изделия). Рекомендуемый процесс: порошок непосредственно и равномерно смешать с исходной смолой на высокой скорости, затем экструдировать в мастербатч или сразу гранулировать с модификацией; дополнительная модернизация оборудования не требуется. При составлении рецептуры рекомендуется сочетать с карбонизующим агентом и антикапельной добавкой для дальнейшего повышения проходимости V0 и антикапельного эффекта. Отмечено: «Данный продукт относится к каплеобразующим антипиренам; если требуется отсутствие каплепадения, данный продукт можно использовать только как синергист антипирена в комбинации». Упаковка: 25 кг/мешок (внутренний утолщённый влагозащитный PE-мешок, внешний износостойкий тканый мешок); срок годности 12 месяцев. (Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 55, печатная страница -51-)

R912B

область применения — PET-волокна (огнестойкие ткани для одежды, волокна для штор, промышленные фильтровальные материалы и т. п.), PET-плёнки (огнестойкая упаковочная плёнка, электроизоляционная плёнка и т. п.), PET-листы (декоративные поверхности и т. п.). Способ введения: на стадии переработки расплава PET тщательно смешать с PET-чипсами, затем гранулировать после компаундирования в расплаве на двухшнековом экструдере. Упаковка: мешки по 25 кг, двойные полиэтиленовые мешки; срок годности 12 месяцев. (Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 56, печатная страница -52-)

R915

четыре типовых области применения — прозрачные литьевые изделия из PET/PETG (корпуса светильников, прозрачные электронные корпуса, упаковка для косметики, смотровые окна приборов), экструзионные прозрачные листы и плиты (рекламные светопропускающие панели, декоративные прозрачные плиты, защитные панели оборудования), плёнки из PET, полученные литьём плёнки, и высокопрозрачные огнестойкие упаковочные плёнки, оптические защитные плёнки, прозрачные огнестойкие полиэфирные трубы, профили и расходные материалы для 3D-печати из PETG. Ключевые моменты смешения: подложку заранее высушить при 120 ℃ в течение 4–6h, влажность ≤0,03 %; после высокоскоростного перемешивания с гранулами в течение 5–8min подавать в оборудование; использовать шнек с низким сдвигом, предназначенный для полиэфиров; также можно сначала изготовить концентрат антипиренового мастербатча 20%–30%. Упаковка: композитные тканые мешки по 25 кг с внутренним PE-вкладышем; температура хранения ≤30 ℃; срок годности 12 месяцев; транспортируется как обычный неопасный химический продукт. (Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 57–58, печатные страницы -53-/-54-)

R940

области применения — УФ-отверждаемые покрытия, краски, УФ-покрытия для дерева и пластиков, полиуретановые клеи, герметики, заливочные компаунды PU, матричные смолы для композитов, герметизация электронных компонентов, стеклонаполненные смолы, прозрачные огнестойкие клеи и фотополимерные смолы для 3D-печати. Три указания по применению: не нагревать длительно выше 120 ℃ во избежание самополимеризации; в рецептуре по возможности избегать сильных щелочных веществ; если требуется более высокий класс огнестойкости, можно сочетать с небольшим количеством гидроксида алюминия или фосфатного эфира. Упаковка: пластиковые бочки по 25 кг; срок годности в герметичном состоянии 6 месяцев; при превышении срока рекомендуется сначала провести лабораторную проверку на отсутствие геля и нормальную вязкость перед использованием. (Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 60, печатная страница -56-)

M911

в основном применяется для изделий из плёнок, полученных поливом, выдувных плёнок, ламинации поливом и вытяжки нитей. (Источник: Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4, PDF стр. 5, печатная страница -1-)

M915

изготовлен из фосфорно-азотного антипирена, супердиспергатора, смолы PETG и других компонентов; экструдирован и гранулирован при высоком сдвиге через фильтр 200 меш. В основном применяется для труб из PETG, плёнок из PETG, литьевых изделий и других готовых изделий. (Источник: Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4, PDF стр. 6, печатная страница -2-)

M918

в основном применяется для формования волокна, плёнок, экструзионного литья, литья под давлением и других готовых изделий. В материалах указано: «M918 является полностью органическим антипиреном; механизм огнезащиты — каплеобразующий». (Источник: Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4, PDF стр. 7, печатная страница -3-)

M933

подходит для высококачественных огнестойких изделий из PP, особенно в производстве листов, волокон и в других отраслях. В графе «Преимущества» указано: «экологичность, низкая дозировка, лёгкая перерабатываемость, хорошие физико-механические свойства». (Источник: Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4, PDF стр. 14, печатная страница -10-)

6Две вещи, которые легко ошибочно отнести к «безгалогенному перечню»

Первая категория: синергист антипирена R218. Это не «безгалогенный антипирен», поэтому его не следует включать в перечень безгалогенных моделей. В тексте первоисточника указано: «Данный продукт относится к экологичным фосфорно-кремниевым антипиренам, обладает выраженным синергетическим эффектом с галогенсодержащими антипиренами, а также отличными дымоподавляющими и карбонизующими свойствами». В графе «Применение» сказано ещё точнее: «В галогенсодержащих огнестойких системах для пластиков R218 главным образом используется для частичной замены триоксида сурьмы; подходит для различных огнестойких полимеров, включая PE, PP, PVC, ABS, PBT, PET, и может заменять от 50% до 70% триоксида сурьмы в соотношении 1:1… В безгалогенных огнестойких системах R218 может применяться совместно с фосфорными и вспучивающимися антипиренами, обеспечивая быстрое карбонизирование, барьер для кислорода и подавление дыма». — Одна модель используется по двум направлениям: в галогенсодержащих и безгалогенных системах. Это именно «синергист»; отнесение к «безгалогенным моделям» лишает весь перечень смысла.

Параметры R218, которые можно привести дословно: основной компонент — фосфорозамещённый алюмосиликат, химическая формула Al(SiO₂)PO₄·2H₂O, плотность около 2,6–3,2 g/cm³, температура плавления обычно в диапазоне 1300–1600 ℃, pH 6,5-7, соответствует экологическим нормам ЕС 2002/95/EC и REACH, упаковка 25 kg/мешок, срок годности обычно 2 года. (Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 61, печатная страница -57-)

Вторая категория: модели с отметкой «без фтора». Например, первое предложение описания R902 звучит так: «Модификатор пластмасс R902 (продукт без фтора)». (Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 71, печатная страница -67-). Это отдельная маркировка компании по линии «содержащий фтор / без фтора», и она не тождественна «безгалогенному». Одно из другого выводить нельзя — этот вопрос раскрыт в следующем разделе.

7Границы содержания фтора: как применять формулировку для R77F

Фтор относится к галогенам, однако в формулировке «безгалогенный» для антипиренов критерий относится к хлору и брому (см. текст первоисточника в разделе 3: 900 ppm / 1500 ppm). Линию по содержанию фтора Californium Curium рассматривает отдельно — по «содержанию фторид-ионов»:

R77F — воздухопроницаемый водо- и маслоотталкивающий агент. В основной части документа приведены только состав и физико-химические свойства; приводим дословно: основные компоненты — диоксид кремния 27,5 %, гидрогенизированный силикон 56 %, оксид магния 16,5 %; внешний вид — белый порошок; насыпная плотность (приблизительное значение) около 330 g/l; удельная поверхность 230+25 m²/g; влажность при 105 ℃ в течение 2 часов <3Wt.%; потери при прокаливании: после сушки при 105 ℃ в течение 2 часов материал прокаливают при 1000 ℃ в течение 2 часов, потери <72Wt%; pH в 4% дисперсии 4,2-5,8; содержание SiO₂ в пересчёте на прокалённый материал >28Wt.%; 【Содержание добавки】0,8 %—1 % от конечного пластикового изделия; 【Упаковка】10 kg/мешок. (Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 65, печатная страница -61-; на той же странице см. также Comprehensive Series PDF стр. 4, печатная страница -61-)

Единая внешняя формулировка (уже внесена в уровень данных официального сайта): содержит фторид-ионы (не содержит перфторированных и фторорганических соединений; может пройти проверку на перфторированные соединения). У этой формулировки три ключевых момента. Во-первых, она описывает «функциональный компонент в форме фторид-ионов», а не элементарный фтор в химическом смысле. Во-вторых, явно исключаются две группы веществ — перфторированные соединения (класс PFCs/PFAS) и фторорганические соединения (PFOA, PFOS относятся к этой группе). В-третьих, «может пройти проверку на перфторированные соединения» — это выполнимое приёмочное действие, а не прилагательное.

Одновременно необходимо провести две границы. Во-первых, эта формулировка применима только к модели R77F; её нельзя расширять до утверждения о «статусе содержания фтора во всей серии». Во-вторых, в том же документе есть ряд моделей с явной маркировкой «продукт без фтора» (например, R902 из предыдущего раздела). Обе формулировки существуют параллельно, и значение определяется по конкретной модели; нельзя переносить формулировку одной модели на другую (стандарт испытания и номер протокола, по которому для R77F выполняется «проверка на перфторированные соединения», в данном документе не указаны).

8Чек-лист по вопросам соответствия: пять пунктов, которые клиент и закупщик должны прояснить

Перенесено из текстаЗапрос о соответствии: пять вопросов для уточнения · весь абзац вперёд

1. 01Спрашивайте «какой именно галоген», не принимайте прилагательные. Требуйте, чтобы поставщик отдельно ответил по хлору и брому: «не содержит хлор и бром» или «не содержит всю группу галогенов». Это различие на уровне формулировок в материалах (сравните три места из текста первоисточника в разделе 2).
2. 02Спрашивайте «по какому стандарту и на какой основе расчёта». Если в качестве ориентира берутся Br+Cl <900 ppm и общий галоген <1500 ppm из IEC 61249, сначала выясните, считается ли это по добавке, по мастербатчу или по конечному готовому изделию; три разные основы расчёта дадут три разных вывода.
3. 03Спрашивайте «есть ли измеренные значения в ppm и номер протокола». В материалах только у R915 безгалогенность подтверждена строкой «не обнаружено (безгалогенный) + IEC 61249-2-21»; по остальным моделям это формулировка из самих материалов, и нельзя делать за клиента вывод «уже прошёл испытание».
4. 04Спрашивайте «учитываются ли синергисты и вспомогательные добавки». Безгалогенность основного антипирена не означает безгалогенность системы: R218 — это синергист, который одновременно используется как в галогенсодержащих, так и в безгалогенных системах.
5. 05Спрашивайте «окно переработки и выпотевание». Класс огнестойкости привязан к температуре переработки: R915 запрещено длительно выдерживать выше 290 ℃ (будет желтеть); R912B рекомендуется контролировать в диапазоне 230 ℃-280 ℃ (на 20-30 ℃ ниже обычной температуры переработки PET); для R200 в PP-матрице рекомендуется 180-200 ℃ и следует избегать высокой температуры (>220 ℃), чтобы предотвратить разложение фосфорорганических компонентов.

5

Сожмите этот материал в таблицу формулировок, которую можно напрямую использовать для запроса:

(Источник: Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 58, печатная страница -54-; стр. 56, печатная страница -52-; стр. 51, печатная страница -47-)

В конце добавим одно предостережение: самая частая ошибка в этой теме — использовать «низкогалогенный» как «безгалогенный». Низкогалогенный — это относительная характеристика (содержание галогенов ниже, чем в традиционной системе), а безгалогенный — критериальная характеристика (сравнение с пороговым значением по определённому стандарту). Между ними находится протокол испытаний с содержанием в ppm.

Таблица нормативных формулировок: что означает каждое из 6 прилагательных

Встречающиеся в документах клиента прилагательные каждое соответствует конкретным формулировкам и моделям. Их можно свести в таблицу — так быстрее, чем заучивать термины:

Прилагательное	Исходный текст в документе	Модель-источник / страница
безгалогенный (halogen-free)	«не содержит галогенов (хлор, бром и др.)», «без галогенов, без тяжёлых металлов»; числовое указание в одном месте: «соответствует безгалогенному стандарту IEC 61249, Br+Cl<900ppm, общий галоген<1500ppm»	R911 (-49-), R912B (-52-), R915 (-53-/-54-), R940 (-55-)
низкогалогенный (low-halogen)	«M922: низкогалогенный антипиреновый мастербатч для PP»; «по сравнению с мастербатчем на традиционной системе октабромдифенилового эфира имеет низкое содержание галогенов»; английское соответствие «lower halogen content»	M922 (брошюра по мастербатчам, -9-)
без сурьмы (antimony-free)	«не содержит сурьмы, соответствует стандарту ROHS», «не содержит сурьмы, лёгкий удельный вес»	M922 (брошюра по мастербатчам, -9-); путь замены см. R218 (-57-, замена 1:1 от 50% до 70% триоксида сурьмы, для ПВХ возможна 100% замена)
без тяжёлых металлов	«без галогенов, без тяжёлых металлов»	R915 (-53-)
без меламина / без остаточных сульфатов	«может удовлетворять требованиям безгалогенности и отсутствия меламина, а также требованиям отсутствия остаточных сульфатов»	M933 (брошюра по мастербатчам, -10-)
отсутствие выпотевания / отсутствие налёта	«не выпотевает, низкое дымовыделение, низкая коррозия формы» (M922); «без налёта, без выпотевания, не прилипает к форме» (R912); «при нормальной температуре и после влажностно-теплового старения 85/85 без налёта, без выпотевания, на поверхности изделия нет масляного тумана» (R915); «не мигрирует, не выпотевает, не образует налёт» (R940); «скорость миграции ≤0,05% (без выпотевания и налёта)» (R333)	брошюра по мастербатчам -9-; -50-; -53-; -55-; -83-

(Полные источники для каждой строки таблицы см. в таблице источников в конце; строка по скорости миграции R333 взята из Californium Curium – Functional Additives 1.09, PDF стр. 87, печатная страница -83-.)

Отдельно помимо таблицы нужно отметить: из этих 6 прилагательных только «безгалогенный» имеет в документах сопоставимый числовой критерий (для R915 — 900/1500 ppm), остальные 5 являются качественными формулировками. При приёмочном контроле у клиента числовое значение можно привести только по пункту «безгалогенный»; по остальным необходимо проводить дополнительные испытания или отдельно предоставлять протоколы (в документе это не указано).

9Часто задаваемые вопросы (FAQ)

Q1: Можно ли для M922 писать «безгалогенный»? Нет. В документации система описана как «композиция фосфор-азот-бром» и маркируется как «низкогалогенный (low-halogen)»; во внешних материалах нигде не указывается «безгалогенный / halogen-free».

Q2: M922 содержит бром; почему в документации говорится, что он лучше традиционных мастербатчей? Объект сравнения в документации — «мастербатч на традиционной системе октабромдифенилового эфира», а не безгалогенная система. В первоисточнике перечислены следующие отличия: низкое содержание галогенов, отсутствие сурьмы, лёгкий удельный вес, отсутствие выпотевания, низкое дымовыделение, низкая коррозия формы, и указано соответствие стандарту ROHS. Это «улучшение в пределах галогенсодержащей системы», и оно не сопоставимо с безгалогенной системой. (Источник: Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4, PDF стр. 13, печатная страница -9-.)

Q3: R912 является безгалогенным; почему изготовленный из него M922 содержит бром? В первоисточнике указано: «мастербатч M922 изготовлен из антипирена R912 собственного производства и относится к антипирену композиционной системы фосфор-азот-бром» — то есть в композиционной системе M922 имеется дополнительный бромсодержащий компонент. Сам R912 (прозрачный безгалогенный антипирен для PET/PETG/TPU) не содержит галогенов; свойства этих двух продуктов нельзя выводить одно из другого. Детали композиции в документах не раскрыты; в документе это не указано.

Q4: Если клиент просит «протокол по безгалогенности», какой документ можно предоставить? В настоящее время из документации можно сослаться только на строку R915: «содержание галогенов: не обнаружено (безгалогенный) / стандарт испытаний IEC 61249-2-21», а также на четыре пункта в описании соответствия R915. По остальным 8 моделям необходимо дополнительно предоставить протоколы независимой лаборатории (в документе это не указано; протокол испытаний может быть предоставлен дополнительно).

Q5: Наш продукт является низкогалогенным; можно ли маркировать изделие клиента как безгалогенное? Такой вывод не должен делать производитель добавки за клиента. Знаменатель критерия — это рецептура готового изделия и условия переработки самого клиента; производитель добавки может предоставить только свою позицию на уровне документации. (Позиция сайта)

Q6: Если синергист R218 используется в безгалогенной системе, будет ли он считаться галогенсодержащим? Сам R218 является экологичным фосфор-кремниевым антипиреном (основной компонент — фосфорзамещённый алюмосиликат). В документации прямо указано, что он может заменять триоксид сурьмы в галогенсодержащих системах, а также использоваться в безгалогенных системах в сочетании с фосфорными и вспучивающимися антипиренами. При классификации он выделяется отдельно как «синергист» и не включается ни в перечень безгалогенных моделей, ни в перечень галогенсодержащих моделей.

Q7: Существует ли стандарт или пороговое значение для «низкогалогенный»? В документации нет. Во всём тексте только модель M922 имеет маркировку «низкогалогенный», и есть только две формулировки — «низкое содержание галогенов» и «lower halogen content»; никаких пороговых значений, критериев или методов испытаний нет (в документе это не указано; протокол испытаний может быть предоставлен дополнительно).

Q8: Можно ли использовать «отсутствие сурьмы» у M922 как торговое преимущество? Можно писать факт, но нельзя менять формулировку. В первоисточнике сказано: «не содержит сурьмы, соответствует стандарту ROHS», «не содержит сурьмы, лёгкий удельный вес, не выпотевает, низкое дымовыделение, низкая коррозия формы». Отсутствие сурьмы (antimony-free) и безгалогенность (halogen-free) — это разные вещи: сурьма является металлом-синергистом, а не галогеном. Замена antimony-free на halogen-free — вторая распространённая ошибка в этой теме.

Q9: Какие compliance-формулировки можно напрямую цитировать из документации при экспорте в ЕС? Только две: четыре пункта в разделе «Экологическое соответствие» для R915 (безгалогенный критерий IEC 61249, шесть ограниченных веществ RoHS 2.0, отсутствие SVHC по REACH, безгалогенное низкое дымовыделение при горении) и формулировка в общем описании R218: «соответствует экологическим требованиям 2002/95/EC и REACH». По остальным безгалогенным моделям тексты для ЕС в документации не приведены; их необходимо дополнить (в документе это не указано).

Q10: Если на площадке клиента одновременно используются низкогалогенные и безгалогенные модели, как избежать смешивания? Следует управлять запасами по моделям, а в рецептурном файле указывать «низкогалогенный / безгалогенный» как два отдельных поля, а не как одно поле-прилагательное. Это не основано на документации, а является редакционной рекомендацией. Однако сама документация даёт фактическое основание для обязательного разделения: M922 используется для гофрированных труб из PP, полых листов, формования волокна, плёнок и литья под давлением, а 9 безгалогенных моделей работают в своих системах PE / PETG / PA6 / PET / PETG / TPU / UV / PU; базовые полимеры и технологии этих двух линий не пересекаются. (Позиция сайта)

10Источники данных (по каждой позиции можно проследить)

Ширина каждого сегмента = доля этого компонента, в сумме ровно 100%; оттенок цвета сегмента = иерархия (основной агент / вспомогательный агент / носитель).

49%10%40%блица состава R940 (DO…Основной · 49%/HPCTPСинергетический · 10%/HEMAОсновной · 40%Рис. Иерархия состава 6Всего 99.0% — Классификация по доле: Основной ≥25% · Синергист 8~25% · Добавка <8%

• блица состава R940 (DO…
• Основной · 49%
• Синергетический · 10%
• Основной · 40%
• Рис. Иерархия состава 6
• Всего 99.0% — Классификация по доле: Основной ≥25% · Синергист 8~25% · Добавка <8%

• блица состава R940…49 %
• /HPCTP10 %
• /HEMA40 %

Данные графика (исходный текст дословно)

Компонент	Доля
блица состава R940 (DOPO	49%
/HPCTP	10%
/HEMA	40%

Технический паспорт моделиШкала 0–100 %

Источники данн…

#	Данные / цитата	Документ	PDF стр.	Печатная страница
1	R911 «не содержит галогенов (хлор, бром и др.)», дозировка 10%-20%, UL94 V-2 / FV-2, 150-200℃	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 53	-49-
2	Состав R912, содержание фосфора ≥9,8%, терморазложение ≥285℃, ступенчатая дозировка и температуры переработки для трёх базовых полимеров, снижение светопропускания около 20%	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 54–55	-50-/-51-
3	R912B «не содержит галогенов (хлор, бром и др.)», дозировка 1,5%-5%, V-0, LOI ≥38%, 230℃-280℃	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 56	-52-
4	Физико-химическая таблица R915 (фосфор 18%, температура плавления 210℃, содержание галогенов не обнаружено IEC 61249-2-21, ≥260℃, сито 325 меш ≥98%)	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 57	-53-
5	Ступенчатая дозировка R915, температура переработки, требования по сушке и предварительному смешиванию, четыре пункта экологического соответствия (Br+Cl<900ppm, общий галоген<1500ppm)	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 58	-54-
6	Таблица состава R940 (DOPO 49%/HPCTP 10%/HEMA 40%/трифенилфосфин 0,8%/MEHQ 0,2%), общий фосфор около 10,5%, без галогенов	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 59	-55-
7	Два варианта дозировки R940, общий фосфор в системе 1,5-3,0% для достижения V-0, запрещены аддитивные кремнийорганические системы (платиновый катализ)	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 60	-56-
8	Позиционирование R218 (экологичный фосфор-кремниевый тип, синергия с галогенсодержащими системами), замена 1:1 от 50% до 70%, ПВХ 100%, свойства и упаковка	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 61	-57-
9	Состав и свойства R77F, дозировка 0,8%—1%	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 65	-61-
10	Маркировка R902 «(продукт без фтора)»	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 71	-67-
11	Строка каталога M922 «PP низкогалогенный антипиреновый мастербатч»	Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4	стр. 3	страница оглавления
12	Полный текст TDS M922 (композиция фосфор-азот-бром, без сурьмы, низкое содержание галогенов, три уровня дозировки, UL94 V2, таблица свойств)	Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4	стр. 13	-9-
13	TDS M933 (безгалогенный / без меламина / без остаточных сульфатов, 15-25%, лист 0,4 мм: 25 частей не поджигают хлопок при каплепадении)	Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4	стр. 14	-10-
14	TDS M911 (10%-25%, UL94V1, <250℃, 0,89/6,9) и предупреждение о запрещённых сочетаниях	Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4	стр. 5	-1-
15	TDS M915 (6%-10%, UL94V0, <280℃, 1,21/62,8)	Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4	стр. 6	-2-
16	TDS M918 (8%-12%, UL94V0, <325℃, 1,22, фильтр 350 меш, каплепадающий тип)	Californium Curium – Functional Masterbatch 1.05-4	стр. 7	-3-
17	Рекомендуемая температура смешивания R200 180-200℃, избегать >220℃	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 51	-47-
18	Область применения R912 для трёх базовых полимеров, рекомендуемые процессы, рекомендации по компаундированию, ограничение по каплепадающему типу, упаковка и срок годности	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 55	-51-
19	Область применения R912B (волокно ПЭТ/плёнка/лист), способ введения и упаковка	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 56	-52-
20	Четыре типовые области применения R915, ключевые моменты смешивания (сушка 120℃/4–6 ч, влажность ≤0,03%, 5–8 мин, низкосдвиговый шнек, 20%–30% мастербатча), хранение и транспортировка	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 58	-54-
21	Области применения R940, три указания по применению, упаковка и срок годности 6 месяцев	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 60	-56-
22	Технический показатель R333 «скорость миграции ≤0,05% (без выпотевания и налёта)»	Californium Curium – Functional Additives 1.09	стр. 87	-83-

Примечание: все числовые значения и цитаты в настоящем тексте взяты только из указанных выше документов и не содержат ценовой информации, наименований клиентов и номеров сертификатов третьих лиц. Предложения с пометкой «Позиция сайта» являются редакционной позицией, а не текстом первоисточника.

11Границы документации

1. 01Фактическое содержание галогенов в M922 на уровне ppm и номер протокола независимой лаборатории — в документации имеется только качественная формулировка «низкое содержание галогенов» и английское соответствие «lower halogen content».
2. 02Конкретное название и доля бромсодержащего компонента в композиционной системе M922, а также его связь с R912.
3. 03Протоколы испытаний по содержанию галогенов в ppm и применяемые стандарты для остальных 8 безгалогенных моделей (R911/R912/R912B/R940/M911/M915/M918/M933).
4. 04На какой знаменатель рассчитано соответствие R915 «безгалогенному стандарту IEC 61249» (добавка / мастербатч / конечное изделие).
5. 05Номер стандарта испытаний и протокол, на которые ссылается формулировка R77F «может пройти проверку на общий фтор».
6. 06Полный набор толщин образцов для испытаний по UL94 и испытательные организации для каждой модели.