Что на самом деле делает диспергатор: три операции по превращению «порошка» в «пригодный материал»

Порошок, добавленный в смолу, не рассыпается сам по себе. Частицы пигмента по своей природе склонны к агломерации: первичные частицы на каждом этапе синтеза, фильтрации, прессования, сушки и транспортировки стремятся вновь сбиться в комки; при засыпке их в расплав межфазное натяжение заставляет их отталкиваться и удаляться друг от друга. В результате одна и та же партия порошка, введённая в пластик в исходном состоянии и в обработанном состоянии, даёт продукт, который не является одним и тем же.

Именно этим и ведает диспергатор. В справочнике позиционирование супердиспергатора таково: вспомогательное вещество, повышающее и улучшающее диспергирующую способность твёрдых или жидких материалов. На той же странице справочника указано и то, почему он действует — нерастворимая в воде маслянистая жидкость при интенсивном перемешивании с высоким сдвигом дробится на очень мелкие капли, а после остановки перемешивания под действием межфазного натяжения быстро расслаивается; при добавлении супердиспергатора перемешивание позволяет сформировать стабильную эмульсию, его основное действие заключается в снижении межфазного натяжения между жидкостью и жидкостью, а также между твёрдым и жидкостью, поэтому супердиспергатор также является поверхностно-активным веществом. В данной статье рассматривается именно этот класс — примеры в справочнике относятся главным образом к R1800-S (супердиспергатор для резины и пластика) и R1800-SK (для белых концентратов). Звучит как определение, но за этой фразой стоит целая система разделения труда.

Супердиспергаторы делятся на шесть типов по виду

Виды, зафиксированные в справочнике, включают анионные, катионные, неионные, амфотерные, полимерные и супердиспергирующие; среди них анионные применяются чаще всего (справочник не указывает основание этой классификации); на примере R1800-S его физико-химические показатели таковы: плотность 1.190г/см³, вязкость 980-3600мПа·с, температура вспышки 285℃, аминное число ≤ 9мгKOH/г, степень дисперсности III; в графе содержания добавки для R1800-S и R1800-SK указано «0.5%–1% от конечного пластикового продукта», причём для R1800-S дополнительно приведена таблица соответствия по крупности порошка (см. ниже); в разделе R1800-SH справочник не даёт этого показателя.

Судя по этим шести наименованиям, основание классификации указывает на ионные свойства и структурные различия, однако справочник не объясняет их молекулярные особенности по отдельности; для пользователя практичнее другой срез — когда он действует и на каком этапе. Одно и то же вспомогательное вещество может завершить работу уже на стадии обработки порошка, а может потребовать сдвига при экструзии. Поняв это, можно определить, на каком шаге его добавлять.

Нужно пояснить, что справочник даёт лишь названия этих шести классов и фразу «анионные применяются чаще всего»; молекулярные структуры и механизмы действия анионных, катионных, неионных, амфотерных, полимерных (за исключением уже описанного супердиспергирующего типа) справочник не приводит, и в этой статье они не восполняются.

Двухсегментная структура супердиспергатора: якорная фиксация + сольватация

Описание R1800-S в справочнике: дословно в справочнике сказано — это особый полимерный многофункциональный смачивающий и обволакивающий диспергирующий вспомогательный агент, произведённый при точном соотношении обволакивающего и диспергирующего агентов в условиях высокой температуры и высокого давления; молекулярная структура делится на две части, одна из которых представляет собой якорную группу, а другая — сольватирующую цепь.

Каждый из этих сегментов отвечает за свою часть:

Якорная группа прочно адсорбируется на поверхности пигмента и порошка. На примере R1800-SK в справочнике написано: эти полярные группы (-COOH) посредством ионных связей, водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса плотно адсорбируются на поверхности пигмента, предотвращая десорбцию R1800-SK.

Сольватирующая цепь быстро растворяется в дисперсионной среде и обладает хорошей совместимостью с ней. (Эта фраза записана в разделе R1800-S справочника; в теоретическом анализе R1800-SK то же слово записано как «сольватирующая (диспергирующая) цепь» и указано, что именно эта часть непосредственно определяет стабильность пигмента в растворителе после диспергирования.)

В результате на поверхности частиц пигмента формируется оболочечный слой определённой толщины, а сольватирующие цепи в диспергаторе достаточно вытянуты. Когда частицы пигмента, адсорбировавшие диспергатор, сближаются, благодаря отталкиванию адсорбционного слоя частицы отскакивают друг от друга, что обеспечивает стабильное диспергирование частиц пигмента в среде.

Простыми словами: якорь отвечает за то, чтобы «удержаться», а сольватация — за то, чтобы «вмешаться». Судя по описанному в справочнике синергетическому механизму, два сегмента, возможно, должны действовать совместно, однако справочник прямо не заявляет об их взаимной необходимости.

Три операции: смачивание → измельчение → стабилизация

1

Деление процесса диспергирования в справочнике состоит из трёх этапов: смачивание, измельчение (диспергирование), стабилизация после измельчения (обволакивание).

Смачивание

дисперсионная среда должна сначала вытеснить воздух с поверхности порошка. Порошок сухой, среда влажная, межфазное натяжение оттесняет жидкость, образуя капли, и в этот момент порошок всё ещё «сухой». Именно поэтому чем тоньше порошок и выше маслопоглощение, тем труднее масляной системе его принять — большая удельная поверхность означает больше границ, подлежащих смачиванию. (В справочнике есть ещё одно общее заключение: обычно чем тоньше помол порошка, тем выше блеск поверхности и насыщенность; это касается нижестоящего эффекта после обволакивания, здесь приведено лишь как фон.)

Измельчение

разбиение агломератов между первичными частицами за счёт сдвига. Этот шаг — прежде всего дело оборудования; в справочнике сказано, что пластицирующая способность и способность к диспергирующему смешиванию шнеков экструдеров разных производителей не одинаковы, а пластицирующая способность двухшнековых грануляторов и одношнековых грануляторов «имеет огромную разницу». Справочник не даёт единой таблицы технологических параметров; слишком высокая или слишком низкая температура расплава ухудшает диспергирование, и эту часть нужно определять опытным путём на оборудовании.

Стабилизация (обволакивание): после разбиения нужно не дать частицам вновь собраться. В справочнике сказано: диспергатор быстро адсорбируется на поверхности пигмента и порошка, формируя защитный слой (оболочку), окружающий частицы пигмента и порошка, одновременно заполняя дефекты кристаллической решётки частиц пигмента и порошка, что очищает активные точки на поверхности пигмента и порошка, склонные к коагуляции, и тем самым эффективно предотвращает дальнейшую коагуляцию частиц пигмента и порошка.

Третий шаг чаще всего упускают, но именно он отличает диспергатор от обычных смазок. Стеариновая кислота, полиэтиленовый воск и подобные материалы тоже могут сделать так, чтобы порошок «не слипался», но они выполняют обволакивание: оборачивают порошок, не давая ему сблизиться. А вот рассыпается ли сам порошок в среде и снизилось ли межфазное натяжение — их это не волнует; дословно в справочнике: по сути дела они не обладают никакой диспергирующей способностью. Порошок, обработанный ими, после прессования или сушки, как правило, вновь агломерируется весьма сильно.

Как диспергатор меняет поведение порошка

На этапе обработки порошка в справочнике написано: смешивание супердиспергатора с пигментом, наполнителем и прочими материалами согласно рецептуре; поскольку при соединении супердиспергатора с порошком происходит смачивание порошка, а при снижении температуры формируется оболочечный слой, предотвращается агломерация порошка пигмента и наполнителя.

На этапе диспергирования в справочнике зафиксировано: благодаря хорошей совместимости супердиспергатора со смолой, обволоченные частицы пигмента и наполнителя плотно соединяются и связываются с окружающей смолой, передавая внешнее сдвиговое усилие смоле, что обеспечивает равномерное распределение пигмента и наполнителя в смоле.

Этот слой — водораздел между супердиспергатором и обычными восковыми добавками, и справочник описывает различие между ними весьма прямолинейно. Фраза справочника о восках звучит недвусмысленно: материалы вроде стеариновой кислоты и полиэтиленового воска «по сути не обладают никакой диспергирующей способностью», их так называемое диспергирование — лишь обволакивание порошка; супердиспергатор опирается на структуру — якорь плюс сольватация — позволяя частицам сохранять дистанцию и одновременно устанавливая совместимую связь между частицами и смолой.

В справочнике также записан легко упускаемый нижестоящий эффект: благодаря оболочечному слою на поверхности порошка маслопоглощение и коэффициент трения существенно снижаются, а обычно чем тоньше помол порошка, тем выше блеск поверхности и насыщенность.

Ключевые показатели: укрывистость, красящая способность, диспергируемость

Судить о качестве диспергирования нельзя лишь по тому, «есть ли агломерация» — нужно опираться на измеримые показатели. Справочник весьма полно описывает определения и методы измерения этих трёх показателей.

Укрывистость — способность пигмента перекрывать цвет основы окрашиваемого объекта. Справочник в двух местах даёт один и тот же метод: в разделе о двуокиси титана для R1800-SK сказано «концентраты, изготовленные из предварительно обработанной супердиспергатором в различных количествах двуокиси титана, затем выдувание плёнки, измерение пропускания плёнки с пересчётом в оптическую плотность при стандартной толщине плёнки (0.02мм)»; в разделе о сажe для R1800-SH двуокись титана заменена на сажу, остальное идентично. Чем больше оптическая плотность, тем выше укрывистость. Справочник также указывает: чем равномернее диспергирован пигмент и чем мельче частицы, тем больше значение оптической плотности.

Красящая способность — способность пигмента окрашивать. Согласно справочнику: красящая способность двуокиси титана в пластике характеризуется главным образом яркостью и белизной образца; в разделе R1800-SK приведены данные яркости, белизны Таппи и желтизны концентратов при различных условиях предварительной обработки; соответствующий показатель в разделе о сажe R1800-SH, напротив, таков: красящая способность сажи характеризуется чернотой, чем больше чернота, тем выше красящая способность, измеряется чернота колориметром после изготовления контрольной пластины.

Диспергируемость — способность пигмента диспергироваться в окрашиваемой среде. Метод измерения по справочнику: качественный — наблюдение и фотографирование под фазово-контрастным или электронным микроскопом; количественный — измерение распределения частиц по размерам.

Количество — не чем больше, тем лучше: та парабола

2

Это самое противоинтуитивное и самое ценное правило диспергатора. В разделе R1800-SK справочник даёт полную серию сравнительных измерений: рекомендуемые условия поверхностной обработки — pH 6.8, 70℃; экспериментальная процедура — поместить двуокись титана и R1800-SK в высокоскоростной смеситель, при нагреве до примерно 100℃ добавить LLDPE218W, затем гранулировать, экструдировать и выдувать плёнку, меняя лишь градиент содержания супердиспергатора — 0, 0.5%, 1.0%, 1.2%, 1.6%, 1.8%, 2.0%, измеряя оптическую плотность и цветность плёнки. Экспериментальная рецептура, приведённая в разделе R1800-SK справочника: двуокись титана R298 69.5г, R1800-SK 0.5г, LLDPE218W 30г, сначала высокоскоростное перемешивание, затем гранулирование, затем экструзия с выдуванием плёнки.

При дозировке 1.6% оптическая плотность плёнки достигает максимума 0.386, белизна и яркость также наивысшие, желтизна наименьшая. Таблица выше взята из эксперимента с двуокисью титана для R1800-SK. Группа физико-химических показателей плотность 1.190г/см³, вязкость 980-3600мПа·с, температура вспышки 285℃, степень дисперсности III зафиксирована в справочнике в двух документах — по R1800-S и R1800-SK — с одинаковыми значениями; однако это всё же разные модели — R1800-S ориентирован на цветные концентраты из резины и пластика и масляные краски и чернила, а R1800-SK — это версия с введёнными сложноэфирными функциональными группами на его основе; справочник отмечает, что она повышает стойкость к пожелтению и атмосферостойкость в пластиковых изделиях, применяется главным образом в белых концентратах из резины и пластика, и не может считаться тем же самым продуктом.

Почему? Объяснение справочника: количество супердиспергатора связано с удельной поверхностью пигмента. Сначала по мере роста дозировки всё больше якорных групп адсорбируется на поверхности пигмента, к 1.6% достигается насыщение, и в этот момент оптическая плотность максимальна. При дальнейшем увеличении дозировки из-за взаимодействия между молекулами супердиспергатора возникает «мостиковая флокуляция» — частицы пигмента флокулируют через переплетение сольватирующих цепей супердиспергатора, поэтому оптическая плотность, напротив, падает.

Иными словами: как только сольватирующие цепи переплетаются, образуя мостиковую флокуляцию, частицы вновь стягиваются в агломерат. До насыщения якорного конца добавка любого количества идёт на пользу; за точкой насыщения начинает доминировать переплетение сольватирующих цепей. Эта кривая объясняет, почему в деле диспергирования ошибочно мнение «чем больше добавлю, тем лучше».

Нужно учитывать, что эта кривая получена при условиях двуокись титана + LLDPE218W + pH 6.8 + 70℃. Справочник не даёт соответствующих кривых для других пигментов, других смол или других значений pH, экстраполяция на другие системы недопустима.

Связь диспергатора с прочими компонентами рецептуры

Диспергатор — не изолированная фигура, его эффект зависит от свойств, дозировки и стоимости прочих сырьевых материалов в той же рецептуре.

Основа определяет температуру переработки, вязкость расплава и текучесть расплава, исходя из чего выбираются модель и дозировка супердиспергатора; в графе содержания добавки для R1800-S и R1800-SK указано 0.5%–1% от конечного пластикового продукта, а для R1800-S дополнительно приведена таблица соответствия по крупности порошка для подбора дозировки.

Дозировка красителя имеет решающее значение. В справочнике сказано: в зависимости от вида пигмента, его тонкости помола и маслопоглощения различается и количество добавляемого диспергатора.

Наполнитель при увеличении дозировки замедляет пластификацию материала, снижает прочность расплава и падает давление расплава, порошок в расплаве трудно диспергируется, образуя кристаллические точки — наполняющие концентраты или прочие концентраты с добавленным наполнителем нуждаются в диспергаторе для повышения диспергируемости наполнителя в пластике, снижения кристаллических точек и улучшения текучести материала в шнеке.

Смазочная система должна комплектоваться с диспергатором. В справочнике записано, что внутренняя и внешняя смазки в рецептуре должны быть взаимно сбалансированы: при недостатке внутренней смазки концентрат легко образует дефекты диспергирования в виде кристаллических точек; при избытке внутренней смазки падает прочность расплава, что легко ведёт к снижению прочности изделия. При недостатке внешней смазки возрастает температура в зоне сварения, перепластификация, затруднение выхода материала, рост тока механизма, шероховатость и неровность поверхности гранул, пожелтение; при избытке внешней смазки — сильное выделение.

Эти четыре фактора образуют согласованную связь: как бы ни был силён диспергатор, он не выдержит несогласованной смазочной системы.

Чем ещё занимается супердиспергатор помимо диспергирования

В перечне функций R1800-S справочник указывает не только диспергирование: диспергирующее обволакивание, смазка и антиадгезия, упрочнение и блеск, скользящая и антиблокирующая добавка, возможность замены привитого малеинового ангидрида, регулировка скорости течения продукта, повышение ударной прочности и прочности на растяжение продукта. Иными словами, это многофункциональная добавка «с акцентом на диспергирование и охватывающая множество задач» — поэтому долю, отводимую ей в рецептуре, часто нельзя рассчитывать лишь по эффекту диспергирования.

В справочнике есть также критерий совместимости под названием инертность: не вступает во взаимодействие с другими добавками, при правильном применении не оказывает побочного влияния на исходные свойства смолы (индекс расплава, вязкость, температуру плавления/размягчения, напряжение/деформацию, твёрдость/мягкость, светостойкость, ударопрочность, стойкость к изгибу, стойкость к старению, низкотемпературную гибкость). При обработке каолина справочник также отмечает дополнительный эффект: добавка двух тысячных (0.2%) повышает изоляционные свойства.

Переход к практике: как применять

Каждая ячейка = одно значение (единица %); более темный цвет = большее значение; строки можно напрямую сравнивать между столбцами.

800 меш1250 меш1500 меш3000 мешКарбонат кальц…0.20.30.350.5Тальк0.320.380.471Каолин0.30.350.450.80.2%1%Относительный размер в той же таблице (единица измерения %) · Глубина цвета не представляет межтабличную сопоставимость

• 800 меш
• 1250 меш
• 1500 меш
• 3000 меш
• Карбонат кальц…
• Относительный размер в той же таблице (единица измерения %) · Глубина цвета не представляет межтабличную сопоставимость

• Карбонат кальция0.2–0.5 %
• Тальк0.32–1 %
• Каолин0.3–0.8 %

Данные графика (исходный текст дословно)

Строка	800 меш	1250 меш	1500 меш	3000 меш
Карбонат кальция	0.2 %	0.3 %	0.35 %	0.5 %
Тальк	0.32 %	0.38 %	0.47 %	1 %
Каолин	0.3 %	0.35 %	0.45 %	0.8 %

Исходный текстШкала 0.2–1 %

Сначала вынесем вперёд жёсткие показатели из справочника: плотность R1800-S составляет 1.190г/см³, вязкость 980-3600мПа·с, температура вспышки 285℃, степень дисперсности III. Попадание вязкости в диапазон 980-3600мПа·с — это один из параметров, который нужно согласовать при выборе; температура вспышки 285℃ — физико-химический показатель, приведённый в справочнике; фактическая температура расплава при переработке определяется технологией.

Подбор дозировки по крупности порошка и маслопоглощению, а не наугад по опыту. Три таблицы соответствия, приведённые в справочнике, выглядят так:

Порошок	800 меш	1250 меш	1500 меш	3000 меш
Карбонат кальция	0.2%	0.3%	0.35%	0.5%
Тальк	0.32%	0.38%	0.47%	1%
Каолин	0.3%	0.35%	0.45%	0.8%

Для органических и неорганических пигментов (сажа, двуокись титана, ультрамарин, хромовый жёлтый и пр.) в справочнике указана добавка примерно 0.3%–1.2%, регулируемая по фактической рецептуре. В той же таблице карбонат кальция идёт от 0.2% при 800 меш до 0.5% при 3000 меш, тальк — от 0.32% при 800 меш до 1% при 3000 меш, каолин — от 0.3% при 800 меш до 0.8% при 3000 меш — разница в наклоне этих трёх линий и есть прямое отражение различия в маслопоглощении.

Чем выше номер меша, тем больше добавка — чем тоньше порошок, тем больше удельная поверхность и тем больше границ, подлежащих покрытию. В соответствии справочника карбонат кальция при 800 меш составляет 0.2%, при 3000 меш — 0.5%; тальк при 800 меш — 0.32%, при 3000 меш — 1%; каолин при 800 меш — 0.3%, при 3000 меш — 0.8%. Это с механизмом точки насыщения 1.6%, описанным выше, — две стороны одного и того же явления. Справочник дополнительно отмечает: у каолина дозировка до двух тысячных (0.2%) также повышает изоляционные свойства, такие дополнительные эффекты обычно требуют проверки по конкретной системе.

Чего эта статья не решила за вас

Несколько пунктов, по которым справочник не даёт данных, и в этой статье они не экстраполируются:

Единый критерий степени дисперсности: справочник одновременно даёт качественный (микроскопическое наблюдение с фотографированием) и количественный (распределение частиц по размерам) методы, однако справочник не даёт единого порогового значения годности и не даёт пересчёта между номером меша и классом дисперсности.

Технологическое окно и комплектация добавок: справочник проясняет диапазоны дозировки для каждой модели, однако фактическую оптимальную дозировку при различном оборудовании и различных конфигурациях шнека справочник не даёт.

Полная картина прочих диспергирующих систем: по этим шести классам, перечисленным в справочнике, даны лишь названия классов и фраза «анионные применяются чаще всего», молекулярные структуры и механизмы действия по классам не раскрыты.

Постатейное описание хранения и противопоказаний к совместимости: для R1800-S справочник фиксирует два запрета — запрет на применение в холоднообработанных порошках и запрет на применение в водных красках и водных чернилах; однако конкретные пункты таких ограничений для других моделей справочник не даёт постатейно.

Обычно всё это восполняется лабораторными испытаниями и технической документацией поставщика, как правило, требуется сначала подтвердить на лабораторных испытаниях, а затем масштабировать производство.

Распространённые заблуждения

«Диспергатор и обволакивающее вещество — одно и то же.» На примере R1800-S: это комплексный продукт, в котором диспергатор и обволакивающее вещество произведены при точном соотношении в условиях высокой температуры и высокого давления, поэтому он обладает обеими способностями одновременно; однако раздельно выполняемые по технологии обработка порошка (обволакивание) и этап диспергирования остаются двумя разными делами.

«Чем больше добавишь, тем лучше диспергирование.» Вышеописанная парабола уже это опровергла.

«Хорошее диспергирование — значит красивый цвет.» Диспергирование — это вопрос переработки, а не только внешнего вида: кристаллические точки, нагар на фильере, обрыв нитей, рост давления расплава — всё это нижестоящие проявления плохого диспергирования. В разделе об обрыве плоских нитей справочник приводит такую причину: плохое диспергирование концентрата, слишком крупные частицы пигмента в грануле концентрата, плохая совместимость носителя со смолой.

«Песковидные поры, цветные точки — значит мало диспергатора.» Добавим границу: нечистота поверхности гранул концентрата вызвана также слишком высокой или слишком низкой температурой экструзии или головки, излишней твёрдостью самого пигмента, неправильной обработкой смазкой. Диспергатор решает лишь часть из этого, то, что можно исправить изменением температуры, не следует покупать добавлением добавок.

Одной фразой в заключение

То, что делает диспергатор, можно разложить на три операции — смачивание, измельчение, стабилизация — и наиболее отличительная его часть — третья: на поверхности частиц возводится оболочка с якорным и сольватирующим концами, заставляющая частицы отскакивать друг от друга, причём при превышении точки адсорбционного насыщения возникает мостиковая флокуляция и эффект идёт в обратную сторону. Поэтому судить о том, хорош ли диспергатор, нужно по тому, до какого значения оптической плотности он доводит ваш порошок, ваш пигмент, ваше оборудование, а не по тому, сколько его добавлено.