R101A, silano modificado con polioles: la tercera generación de agentes de recubrimiento orgánico del blanco de titanio

Los agentes de recubrimiento orgánico del blanco de titanio han pasado del NPG, el TMP y el TME al silano orgánico, y de ahí al silano modificado con polioles. Este artículo usa los datos medidos del manual para poner en comparación las tres generaciones —TMP, 7020 y R101A— y ver con claridad qué resolvió cada una y qué dejó pendiente.

Por qué el blanco de titanio rutilo necesita un recubrimiento orgánico

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Como pigmento blanco de alta gama, el blanco de titanio rutilo tiene requisitos concretos y estrictos en cuanto a los indicadores fisicoquímicos —contenido de dióxido de titanio, valor de pH, resistividad específica, tamaño de partícula, humedad, contenido de rutilo— así como en cuanto a los indicadores de desempeño del pigmento —resistencia a la intemperie, poder de coloración, blancura, poder cubriente y luminosidad—.

Pero más allá de esos indicadores, el desempeño de procesamiento pesa cada vez más. Para obtener indicadores de pigmento excelentes y un buen desempeño de procesamiento, el blanco de titanio debe recubrirse.

El recubrimiento se hace en dos etapas: por lo general se hace primero un recubrimiento inorgánico (titanio, silicio, aluminio, etc.) y después un recubrimiento orgánico.

El recubrimiento inorgánico se orienta a los indicadores del pigmento, mientras que el recubrimiento orgánico se orienta a los indicadores de aplicación y de procesamiento; ambos se superponen y se complementan.

Este es el esqueleto de todo el texto. Todas las comparaciones que siguen ocurren dentro de este marco de división del trabajo.

Primera generación: el problema — no resiste las altas temperaturas y forma espuma

Los primeros agentes de recubrimiento orgánico fueron principalmente el NPG (neopentilenglicol), el TMP (trimetilolpropano) y el TME (trimetiloletano): alcoholes o alcanos que llevan grupos hidroxilo o que los generan tras la hidrólisis.

Su mecanismo común es: los grupos polares hidrofilos se adsorben físicamente sobre la superficie del dióxido de titanio, mientras los grupos no polares lipofilos actúan hacia fuera con el medio de dispersión orgánico, lo que mejora la humectación.

El problema es igual de claro: no resiste las altas temperaturas y durante el uso aparecen con facilidad amarillamiento y espuma, entre otros defectos.

En la práctica se reduce a dos cosas:

• El TMP provoca amarillamiento en las aplicaciones en plástico
• El TMP en la pulpa provoca la aparición de demasiada espuma y otros defectos

Y un blanco de titanio rutilo de uso general tiene que atender a la vez a tres sistemas: los sistemas acuosos normales (papel, recubrimientos), los sistemas oleosos normales (pinturas, tintas) y los sistemas de alta temperatura (elastómeros y masterbatches).

El TMP no puede atender a todo a la vez. Los fabricantes de blanco de titanio necesitan agentes de recubrimiento orgánico con mejor desempeño: ese es justamente el problema que se proponen resolver la segunda y la tercera generación.

Segunda generación: el silano orgánico y la pregunta que dejó abierta

Desde comienzos de los años 80, las empresas extranjeras de blanco de titanio empezaron a emplear agentes de recubrimiento con silano para el recubrimiento orgánico.

El blanco de titanio tratado con un recubrimiento de silano mejora en gran medida la compatibilidad en los distintos medios, aumenta el poder de coloración y la blancura, incrementa el brillo y la resistencia a la intemperie, reduce la absorción de aceite y mejora la adhesión con las distintas resinas y medios plásticos. Su resistencia térmica es sobresaliente (por encima de 300℃), la dosis es pequeña y el uso es cómodo.

Pero tiene una desventaja fatal: no se dispersa con facilidad y tiende a formar aglomerados.

Ahí está la pregunta. El silano llevó la resistencia térmica y la universalidad hacia arriba, y dejó la dispersabilidad fuera de la puerta.

Tercera generación: R101A, silano modificado con polioles

El enfoque de R101A es: aprovechar la excelente dispersabilidad de los polioles como material auxiliar del agente de recubrimiento con silano, lo que permite sintetizar finalmente un agente de recubrimiento de silano modificado con polioles.

Pertenece a la familia de las emulsiones de silano modificado con polioles; sus componentes principales son polisiloxanos con grupos hidroxilo activos, polisiloxanos con grupos éter activos y polioles de alto peso molecular. La molécula es un polímero orgánico centrado en átomos de silicio y con grupos hidroxilo, éter, alcohol y similares.

Cuatro características estructurales

① Los abundantes grupos metilo del átomo de Si blindan la cadena principal de polisiloxano, que es de alta energía.

② El enlace C-Si-Na es apolar, lo que hace que las interacciones entre las moléculas sean muy débiles.

③ El enlace Si-O-OH es largo y el ángulo del enlace Si-O-OH-O-Si es grande, por lo que el enlace Si-O-OH gira con mucha facilidad, y por eso R101A tiene buena lubricidad, fluidez, resistencia a la intemperie y resistencia al desgaste.

④ El enlace Si-O-OH es un enlace covalente con un 75 % de carácter iónico (los enlaces covalentes tienen dirección, los iónicos no), y la energía del enlace Si-O-OH es muy superior a la del enlace C-O, por lo que, frente a los compuestos orgánicos tradicionales, R101A tiene una resistencia al calor y a la intemperie muy buena.

El punto ④ es la base molecular de la resistencia térmica; el punto ③ es el origen de la lubricidad. Estas dos propiedades no son una coincidencia yuxtapuesta: son dos caras de la misma estructura.

Mecanismo de recubrimiento: no solo adsorción física

Los agentes de recubrimiento orgánico tradicionales (NPG, TMP, TME) se apoyan sobre todo en la adsorción física. R101A no va por ese camino.

Los agentes de recubrimiento orgánico tradicionales (como el NPG, el TMP y el TME) se adsorben físicamente sobre la superficie del dióxido de titanio mediante sus grupos polares hidrófilos, mientras que sus grupos apolares lipófilos se orientan hacia el exterior y actúan con el medio de dispersión orgánico, con lo que se refuerza la humectación respecto a ese medio. El R101A, en cambio, actúa principalmente mediante la adsorción química por enlace de hidrógeno entre los grupos siloxano del polímero de silano modificado con polioles y el dióxido de titanio, así como mediante la reacción química de condensación o sustitución de los grupos hidroxilo/éter de la molécula de silano modificado con polioles con los grupos hidroxilo de la superficie del blanco de titanio, formando sobre la superficie del blanco de titanio una capa de silano modificado con polioles muy uniforme, densa y firme.

Esta capa hace tres cosas:

• Elimina o debilita la adsorción polar entre las partículas de blanco de titanio
• Forma entre las partículas de blanco de titanio grupos funcionales de impedimento estérico, que evitan la aglomeración
• Ofrece buena lubricidad, resistencia a la intemperie, estabilidad térmica y reactividad para las reacciones posteriores

El resultado es: una mejora clara del desempeño de humectación y dispersión del blanco de titanio en los distintos medios de dispersión, y un aumento de la estabilidad óptica del dióxido de titanio.

Tres generaciones en la misma mesa: TMP vs 7020 vs R101A

La tabla comparativa del manual:

Como los sistemas de ensayo y los criterios de evaluación difieren de un fabricante a otro, los resultados de este experimento son solo orientativos, no ofrecemos ninguna promesa ni garantía, y es responsabilidad del usuario verificar si el producto cumple sus propios requisitos.

Fila por fila:

El poder de coloración pasa de 1860 a 2013, una mejora del 8,2 %.

La dispersabilidad pasa de 4,5 a 6,50, un incremento relativo del 44,4 %, el mayor de los tres indicadores — y la dispersión es precisamente la punto débil que el manual señala en el silano orgánico de la segunda generación: «no se dispersa con facilidad y tiende a formar aglomerados».

La absorción de aceite baja de 19,09 a 16,30, una reducción del 14,6 %. La formulación del manual para este indicador es «reducir la absorción de aceite».

Es el mejor en cuatro indicadores (poder de coloración, dispersabilidad, absorción de aceite y luminosidad), y empata con 7020 en resistencia al amarillamiento.

Una verificación más, esta vez sobre negro de carbono

Trasladado del cuerpoReverificado en negro de carbono: ocho indicadores para Z111 con y sin R101A (texto original)

Parámetro	Versión para blanco de titanio	Versión para negro de carbono
Aspecto	Líquido blanco	Líquido blanco pastoso
Contenido no volátil	23 %	99,9 %
Densidad específica g/mL	0,99	1,03
pH	6,8–7	6,8–7
Diluyente	Agua	Agua
Dosificación (sobre el peso del polvo)	0,1–3 %	0,1–3 %

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El mismo R101A, ahora sobre negro de carbono de alto contenido de pigmento Z111:

Una verificaci…

Indicador	Z111	Z111 + R101A
Negrosidad (≤)	16	15
Poder de coloración (% ≥)	125	130
Valor de absorción de aceite (ml/g)	1,05	0,98
Volátiles (% 950℃)	8,0	8,3
Humedad (% ≤)	5	4,5
PH	3,0	3,0
Fluidez (35℃)	22	28
Residuo de tamizado 10⁻⁶	50	20

Poder de coloración 125 → 130, valor de absorción de aceite 1,05 → 0,98, fluidez 22 → 28, residuo de tamizado 50 → 20.

El residuo de tamizado baja de 50 a 20, hasta dos quintas partes de su valor original.

En la fila de la negrosidad el número baja (16 → 15): el manual lo rotula «Negrosidad (≤)», es decir, es un límite superior de especificación; en otra sección el manual indica que «cuanto mayor es la negrosidad, mayor es el poder de coloración del negro de carbono». Las dos afirmaciones no están en la misma dimensión, así que aquí no se hace ningún juicio de cuál de las dos es mejor.

Cómo usarlo: seis pasos de recubrimiento por vía húmeda

Debido a las limitaciones del equipo de laboratorio, el recubrimiento en seco se dispersa con dificultad y de manera desigual, por lo que el manual recomienda el recubrimiento por vía húmeda.

Como ejemplo, el tratamiento de 200 g de blanco de titanio con una proporción de adición del 0,5 %:

1. 01Se añade la cantidad adecuada de agua purificada a un vaso de vidrio con agitador mecánico (unos 20–50 mL de agua purificada, con el criterio de que moet humedecer por completo el blanco de titanio y permitir una dispersión uniforme) y se arranca la agitación
2. 02Se añaden 1 g del agente de recubrimiento de silano modificado con polioles R101A al vaso
3. 03Se añaden lentamente los 200 g de blanco de titanio que se van a tratar al vaso y se dispersa durante 30 min
4. 04Se detiene la agitación, se traslada el blanco de titanio del vaso a una cápsula de evaporación, se cubre con papel de filtro limpio y se coloca en un horno con sistema de extracción de aire y control de temperatura, secando a 105℃ durante unas 6–8 h, hasta que esté completamente seco
5. 05Se retira el blanco de titanio secado y se pulveriza con un molino de chorro de aire pequeño
6. 06Se determinan los indicadores de pigmento del blanco de titanio (como la dispersabilidad y la absorción de aceite) y los indicadores de aplicación (resistencia térmica, fluidez del polvo seco)

Dos formas de adición que se pueden usar directamente en la línea de producción

Método en pasta: se añade directamente la pasta de R101A al homogeneizador o al tanque de mezclado del blanco de titanio rutilo en bruto y, tras un recubrimiento bien uniforme, se procede a la pulverización por chorro de aire.

Método sincronizado con la pulverización por chorro de aire: el R101A se añade directamente y en proporción durante la alimentación por tornillo sinfín de la etapa de pulverización, o se pulveriza dentro de la cámara de molturación.

Método del enfriamiento con agua para las plantas de negro de carbono: los fabricantes de negro de carbono pigmentario pueden añadirlo directamente al agua del segundo enfriamiento (agua : R101A = 5 : 1) y recubrir por pulverización directa, lo que conserva el tamaño de partícula original, mejora el desempeño de dispersión en las aplicaciones posteriores y reduce el valor de absorción de aceite del negro de carbono.

Indicadores y dosificación

El R101A no es solo para blanco de titanio: el recubrimiento dispersante activador se puede aplicar a toda la serie de polvos —negro de carbono oxidado, negro de carbono, carbonato cálcico, talco, litopón, sulfato de bario, sulfato de sodio y pigmentos orgánicos o inorgánicos—. Su función principal es mejorar la resistencia a la oxidación, la resistencia térmica, la compatibilidad orgánica con el material, la dispersabilidad y la resistencia a la aglomeración.

Una declaración especial y tres recordatorios

Declaración especial: como los sistemas de ensayo y los criterios de evaluación difieren de un fabricante a otro, los resultados de este experimento son solo orientativos, sin ninguna promesa ni garantía, y es responsabilidad del usuario verificar si el producto cumple sus propios requisitos.

Recordatorio uno: la universalidad no es gratis. R101A se presenta como una marca de universalidad total: sirve tanto en sistemas acuosos como oleosos y de alta temperatura. Pero «universal» se refiere a la amplia compatibilidad del propio agente de recubrimiento, no a que sea óptimo para todos los polvos. La dosis debe ajustarse para cada polvo según su valor de absorción de aceite y su finura.

Recordatorio tres: no pasa por alto las condiciones previas del método húmedo. La razón original por la que el manual recomienda el método húmedo es «limitaciones del equipo de laboratorio»: es un juicio válido bajo las condiciones del experimento. Traducido a una línea de producción real, los tres pasos —dispersar durante 30 minutos, secar de 6–8 horas y pulverizar por chorro de aire— son el proceso que fija el manual.

Preguntas frecuentes

Pregunta: ¿El TMP todavía se puede usar? Respuesta: Sí se puede, pero el manual describe su punto débil sin rodeos: no resiste las altas temperaturas y durante el uso aparecen con facilidad amarillamiento y espuma. En la fila de resistencia al amarillamiento el TMP está en 110℃, mientras que el 7020 y el R101A están en 150℃.

Pregunta: ¿En qué se diferencian el 7020 y el R101A? Respuesta: En resistencia al amarillamiento los dos están igualados (ambos en 150℃); en el resto de indicadores el R101A va por delante: la dispersabilidad sube de 5,3 a 6,50, la absorción de aceite baja de 18,56 a 16,30 g/100g, el poder de coloración sube de 1930 a 2013 y la luminosidad sube de 94,6 a 96,2. El manual solo da la marca y los valores correspondientes, no especifica a qué generación pertenece el 7020.

Pregunta: ¿Por qué hay que usar el método húmedo? ¿No sirve el método seco? Respuesta: Las palabras textuales del manual son: «debido a las limitaciones del equipo de laboratorio, el recubrimiento en seco se dispersa con dificultad y de manera desigual, por lo que se recomienda el recubrimiento por vía húmeda». Lo que está limitado son las condiciones del equipo de laboratorio, no que el método seco no se pueda aplicar en sí mismo.

Pregunta: ¿Cuál es el denominador de la dosificación del 0,1 %–3 %? Respuesta: El peso del polvo. El manual dice «dosificación 0,1-3 % (sobre el peso del polvo)» y en otro apartado también indica que «la cantidad de R101A añadida al blanco de titanio es del 0,1 %-3 %».

Pregunta: ¿En qué unidad se mide la dispersabilidad de 6,50? Respuesta: El manual no indica la dimensión. El 4,5 / 5,3 / 6,50 son valores de calificación relativos dentro de un mismo sistema de evaluación: solo sirven para comparar horizontalmente y no pueden tomarse como valores absolutos.

Pregunta: ¿Este agente de recubrimiento solo sirve para el blanco de titanio? Respuesta: No solo. El manual lo validó con negro de carbono de alto contenido de pigmento Z111 de Shanghai Coking (200 g, proporción de adición del 0,5 %), y la versión para negro de carbono tiene datos correspondientes de negrosidad, poder de coloración, valor de absorción de aceite, residuo de tamizado y otros indicadores.

En una frase

El recubrimiento orgánico del blanco de titanio ha pasado por tres generaciones: el TMP no resiste las altas temperaturas y forma espuma, el silano orgánico resiste la temperatura pero se dispersa mal, y R101A usa los polioles para tapar las carencias de ambos —dispersabilidad de 4,5 a 6,50, absorción de aceite reducida un 14,6 %, resistencia al amarillamiento de 110℃ a 150℃. Para elegir, basta con recordar una frase: si buscas universalidad, usa R101A; y para el proceso, sigue los seis pasos del método húmedo que da el manual.