R101A, polyolmodifiziertes Silan: die dritte Generation organischer Beschichtungsmittel für Titandioxid

Die organischen Beschichtungsmittel für Titandioxid – von NPG, TMP und TME über Organosilikone bis zum polyolmodifizierten Organosilikon. Dieser Beitrag stellt die drei Generationen TMP, 7020 und R101A anhand der Messdaten aus dem Handbuch nebeneinander und zeigt, was jede Generation gelöst hat und was sie offen lässt.

Warum Rutil-Titandioxid unbedingt organisch beschichtet werden muss

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Rutil-Titandioxid gilt als hochwertiges Weißpigment und stellt konkrete, strenge Anforderungen an die physikalisch-chemischen Kennwerte – Titandioxidgehalt, pH-Wert, spezifischer Widerstand, Teilchengröße, Feuchte, Rutilgehalt – sowie an die pigmentcharakteristischen Eigenschaften wie Wetterbeständigkeit, Farbstärke, Weißgrad, Deckkraft und Helligkeit.

Doch über diese Kennwerte hinaus gewinnen die Verarbeitungseigenschaften zunehmend an Gewicht. Um sowohl hervorragende Pigmentkennwerte als auch gute Verarbeitungseigenschaften zu erzielen, muss Titandioxid beschichtet werden.

Die Beschichtung erfolgt in zwei Stufen: In der Regel wird zuerst anorganisch beschichtet (Titan, Silizium, Aluminium usw.), danach organisch beschichtet.

Die anorganische Beschichtung zielt auf die Pigmentkennwerte, die organische Beschichtung auf die anwendungsbezogenen Verarbeitungseigenschaften; beide überlappen sich und ergänzen sich gegenseitig.

Dies ist das Gerüst des vorliegenden Textes. Alle folgenden Vergleiche spielen sich in dieser Arbeitsteilung ab.

Das Problem der ersten Generation: nicht hitzebeständig und schaumbildend

Die ersten organischen Beschichtungsmittel waren vor allem NPG (Neopentylglykol), TMP (Trimethylolpropan) und TME (Trimethylolethan) – Alkohole bzw. Alkane mit Hydroxylgruppen oder mit Hydroxylgruppen, die erst bei der Hydrolyse entstehen.

Ihr gemeinsamer Mechanismus: Die hydrophilen polaren Gruppen werden an der Titandioxidoberfläche physikalisch adsorbiert, die lipophilen unpolaren Gruppen wirken nach außen auf das organische Dispersionsmedium und verbessern so die Benetzung.

Das Problem ist ebenso klar: nicht hitzebeständig, im Einsatz treten leicht Gelbverfärbung sowie Schaumbildung und ähnliche Nachteile auf.

Konkret äußert sich das in zwei Punkten:

• TMP verursacht in Kunststoffanwendungen Gelbverfärbung
• TMP führt bei der Anwendung in Papierstoff zu übermäßiger Schaumbildung und ähnlichen Nachteilen

Ein universelles Rutil-Titandioxid muss jedoch drei Systeme gleichzeitig bedienen: normale wässrige Systeme (Papier, Beschichtungen), normale ölige Systeme (Lacke, Druckfarben) sowie Hochtemperatur-Systeme (Elastomere und Farbmasterbatches).

TMP kann nicht beides bedienen. Die Titandioxidhersteller brauchen leistungsfähigere organische Beschichtungsmittel – genau darum geht es in der zweiten und dritten Generation.

Die zweite Generation: Organosilikon – und die Aufgabe, die es hinterlässt

Anfang der 80er Jahre begannen internationale Titandioxidhersteller, die organische Beschichtung mit Organosilikon-Beschichtungsmitteln durchzuführen.

Organisch beschichtetes Titandioxid verbessert die Kompatibilität in den unterschiedlichsten Medien deutlich, erhöht Farbstärke und Weißgrad, steigert Glanz und Wetterbeständigkeit, senkt den Ölbedarf und verbessert die Haftung an verschiedenen Harz- und Kunststoffmedien. Die Temperaturbeständigkeit ist hervorzuagend (über 300℃), die Einsatzmenge gering, die Handhabung einfach.

Aber es hat einen gravierenden Nachteil: Es ist schwer dispergierbar und neigt zu Agglomeration.

Hier liegt die Aufgabe. Das Organosilikon bringt Temperaturbeständigkeit und Universalität auf die Platte, lässt aber die Dispergierbarkeit außen vor.

Die dritte Generation: R101A, polyolmodifiziertes Organosilikon

Der Ansatz von R101A lautet: die hervorragende Dispergierbarkeit von Polyolen dient als Hilfsstoff des Organosilikon-Beschichtungsmittels; daraus entsteht schließlich ein polyolmodifiziertes Organosilikon-Beschichtungsmittel.

Es gehört zu den polyolmodifizierten Silikonemulsionen; Hauptbestandteile sind Polysiloxane mit aktiver Hydroxylgruppe, Polysiloxane mit aktiver Ethergruppe und hochmolekulares Polyol. Das Molekül ist ein organisches Hochpolymer, dessen Zentrum Siliziumatome sind und das Hydroxyl-, Ether-, Alkohol- und ähnliche Gruppen trägt.

Vier strukturelle Merkmale

① Die reichlich vorhandenen Methylgruppen am Siliziumatom (Si) schirmen die energiereiche Polysiloxan-Hauptkette ab.

② Die Bindung C-Si-Na ist unpolar, die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen sind daher äußerst schwach.

③ Die Bindung Si-O-OH ist lang, der Bindungswinkel in Si-O-OH-O-Si ist groß, weshalb sich die Si-O-OH-Bindung sehr leicht drehen lässt; daher verfügt R101A über gute Schmierfähigkeit, Fließfähigkeit, Wetterbeständigkeit und Verschleißbeständigkeit.

④ Die Bindung Si-O-OH ist eine kovalente Bindung mit 75 % ionischem Charakter (kovalente Bindungen sind gerichtet, ionische nicht); ihre Bindungsenergie liegt weit über der von C-O. R101A weist deshalb im Vergleich zu konventionellen organischen Verbindungen sehr gute Hitzebeständigkeit und Wetterbeständigkeit auf.

Punkt ④ ist die molekulare Grundlage der Temperaturbeständigkeit, Punkt ③ die Quelle der Schmierfähigkeit. Beide Eigenschaften stehen nicht zufällig nebeneinander, sondern sind zwei Seiten derselben Struktur.

Beschichtungsmechanismus: nicht nur physikalische Adsorption

Klassische organische Beschichtungsmittel (NPG, TMP, TME) beruhen im Wesentlichen auf physikalischer Adsorption. R101A geht einen anderen Weg.

Klassische organische Beschichtungsmittel (wie NPG, TMP und TME) werden über ihre hydrophilen polaren Gruppen physikalisch an der Oberfläche des Titandioxids adsorbiert, während ihre lipophilen unpolaren Gruppen nach außen mit dem organischen Dispersionsmedium wechselwirken, um die Benetzung gegenüber dem Dispersionsmedium zu verbessern. R101A wirkt dagegen vor allem über die chemische Adsorption mittels Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Siloxangruppen des polyolmodifizierten Silikonpolymers und dem Titandioxid sowie über die chemische Kondensations- oder Substitutionsreaktion der Hydroxyl-/Ethergruppen des polyolmodifizierten Silikonmoleküls mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Titandioxids; auf diese Weise bildet sich auf der Oberfläche des Titandioxids eine sehr gleichmäßige, dichte und feste Schicht aus polyolmodifiziertem Silikon.

Diese Schicht erfüllt drei Aufgaben:

• Sie unterdrückt oder schwächt die polare Adsorption zwischen den Titandioxidpartikeln
• Sie bildet zwischen den Titandioxidpartikeln sterisch abschirmende funktionelle Gruppen und verhindert so Agglomeration
• Sie bietet gute Schmierfähigkeit, Wetterbeständigkeit, thermische Stabilität und Reaktionsfähigkeit für Folgeschritte

Das Ergebnis: deutlich verbesserte Benetzungs- und Dispergiereigenschaften des Titandioxids in den verschiedensten Dispersionsmedien und eine erhöhte optische Stabilität des Titandioxids.

Drei Generationen im Vergleich: TMP vs 7020 vs R101A

Die Vergleichstabelle aus dem Handbuch:

Da die Prüfsysteme und Bewertungskriterien der einzelnen Hersteller voneinander abweichen, dienen die Versuchsergebnisse nur als Anhaltspunkt; wir übernehmen keinerlei Zusagen oder Gewährleistung, und der Anwender ist dafür verantwortlich zu prüfen, ob das Produkt seinen eigenen Anforderungen entspricht.

Zeile für Zeile:

Die Farbstärke steigt von 1860 auf 2013, ein Plus von 8,2 %.

Die Dispergierbarkeit steigt von 4,5 auf 6,50 – ein relativer Zuwachs von 44,4 % und damit der höchste relative Zuwachs der drei Kennwerte; ausgerechnet die Dispergierbarkeit ist der Punkt, den das Handbuch als Schwäche der zweiten Generation ausmacht: Das Organosilikon sei „nicht leicht dispergierbar und neigt zu Agglomeration“.

Der Ölbedarf sinkt von 19,09 auf 16,30, also um 14,6 %. Das Handbuch formuliert zu diesem Punkt „Senkung des Ölbedarfs“.

Vier Kennwerte sind optimal (Farbstärke, Dispergierbarkeit, Ölbedarf, Helligkeit), die Vergilbungsbeständigkeit liegt auf dem Niveau von 7020.

Erneute Prüfung an Ruß

Aus dem Text verschobenErneut an Ruß geprüft: acht Kennzahlen für Z111 mit und ohne R101A (Originaltext)

Parameter	Titandioxid-Version	Ruß-Version
Aussehen	weiße Flüssigkeit	weiße pastöse Flüssigkeit
Nichtflüchtiger Anteil	23 %	99,9 %
Spezifische Dichte g/mL	0,99	1,03
pH	6,8–7	6,8–7
Verdünnungsmittel	Wasser	Wasser
Einsatzmenge (bezogen auf das Pulvergewicht)	0,1–3 %	0,1–3 %

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Dasselbe R101A, nun an hochpigmentiertem Ruß Z111:

Erneute Prüfun…

Kennwert	Z111	Z111 mit R101A
Schwarzgrad (≤)	16	15
Färbekraft (% ≥)	125	130
Ölzahl (ml/g)	1,05	0,98
Flüchtige Anteile (% 950℃)	8,0	8,3
Feuchte (% ≤)	5	4,5
PH	3,0	3,0
Fließfähigkeit (35℃)	22	28
Siebrückstand 10⁻⁶	50	20

Färbkraft 125 → 130, Ölzahl 1,05 → 0,98, Fließfähigkeit 22 → 28, Siebrückstand 50 → 20.

Der Siebrückstand sinkt von 50 auf 20, also auf vierzig Prozent des Ausgangswerts.

Der Wert in der Zeile Schwarzgrad sinkt (16 → 15); das Handbuch kennzeichnet die Angabe mit „Schwarzgrad (≤)“ – das ist eine Spezifikationsobergrenze. In einem anderen Abschnitt schreibt das Handbuch ausdrücklich: „Je höher der Schwarzgrad, desto höher die Färbkraft des Rußes“. Beide Angaben liegen nicht in derselben Dimension; deshalb wird hier keine Bewertung vorgenommen.

Anwendung: Nassbeschichtung in sechs Schritten

Da die Trockenbeschichtung aufgrund der begrenzten Laborgeräteausstattung schwer gleichmäßig dispergierbar ist, empfiehlt das Handbuch die Nassbeschichtung.

Am Beispiel von 200 g Titandioxid mit einer Zugabe von 0,5 %:

1. 01Die erforderliche Menge an reinem Wasser wird in einen Glaskolben mit mechanischem Rührwerk gegeben (etwa 20～50 mL, so dass das Titandioxid vollständig benetzt und gleichmäßig angerührt werden kann); anschließend wird gerührt
2. 021 g R101A polyolmodifiziertes Organosilikon-Beschichtungsmittel werden in den Kolben gegeben
3. 03200 g des zu behandelnden Titandioxids werden langsam in den Kolben gegeben, 30 min anschlämmen
4. 04Das Rühren wird gestoppt, das Titandioxid aus dem Kolben in eine Porzellanschale überführt, mit sauberem Filterpapier abgedeckt und in einen Trockenschrank mit Absaugung und Temperaturregelung gestellt, bei 105℃ etwa 6～8 h trocknen, bis es vollständig trocken ist
5. 05Das getrocknete Titandioxid wird entnommen und mit einer kleinen Luftstrahlmühle gemahlen
6. 06Die relevanten Pigmentkennwerte (etwa Dispergierbarkeit und Ölbedarf) sowie die Anwendungskennwerte (Temperaturbeständigkeit, Fließfähigkeit des Trockenpulvers) werden geprüft

Zwei Zugabewege, die in der Produktion direkt einsetzbar sind

Verfahren mit der Paste: R101A als Paste wird direkt in den Homogenisator bzw. Mischbehälter des Rutil-Titandioxid-Rohprodukts zugegeben, nach gründlich gleichmäßiger Beschichtung folgt die Luftstrahlmahlung.

Synchronverfahren zur Luftstrahlmahlung: R101A wird beim Luftstrahlmahlen proportional mit der Schneckenförderung direkt zugegeben oder in der Mahlkammer eingesprüht.

Wasserkühlverfahren im Rußwerk: Hersteller von Pigmentruß können das Produkt direkt in das Wasser der zweiten Kühlstufe geben (Wasser : R101A = 5 : 1) und direkt aufsprühen; so bleibt die ursprüngliche Teilchengröße erhalten, die Dispergierbarkeit in der Folgeanwendung steigt und die Ölzahl des Rußes sinkt.

Kennwerte und Einsatzmengen

R101A wird nicht nur für Titandioxid eingesetzt: Auch für oxidierten Ruß, Ruß, Calciumcarbonat, Talk, Lithopone, Bariumsulfat, Natriumsulfat sowie organische und anorganische Pigmente lassen sich aktivierende Dispersionsbeschichtungen durchführen. Die Hauptwirkung besteht in der Verbesserung von Oxidationsbeständigkeit, Temperaturbeständigkeit, organischer Verträglichkeit mit dem Material, Dispergierbarkeit und Agglomerationsbeständigkeit.

Ein Haftungsausschluss und drei Hinweise

Besonderer Hinweis: Da die Prüfsysteme und Bewertungskriterien der einzelnen Hersteller voneinander abweichen, sind die Versuchsergebnisse nur zur Orientierung und ohne jede Zusicherung oder Gewährleistung; der Anwender trägt die Verantwortung dafür zu prüfen, ob das Produkt seinen eigenen Anforderungen entspricht.

Erster Hinweis: Universalität ist nicht kostenlos. R101A wird als eine Marke mit umfassender Universalität geführt – Wasser, Öl und Hochtemperatur-Systeme gleichermaßen. „Universal“ meint dabei die breite Kompatibilität des Beschichtungsmittels selbst, nicht die optimale Eignung für jedes Pulver. Die Dosierung ist je Pulver weiterhin anhand von Ölzahl und Feinheit anzupassen.

Dritter Hinweis: Die Voraussetzungen der Nassbeschichtung dürfen nicht übergangen werden. Der ursprüngliche Grund des Handbuchs für die Empfehlung der Nassbeschichtung lautet „die begrenzte Laborgeräteausstattung“ – das ist eine Bewertung unter Versuchsbedingungen. In der realen Produktionslinie sind 30 min anschlämmen, 6–8 h trocknen und die Luftstrahlmahlung die vom Handbuch vorgegebenen Verfahrensschritte.

Häufige Fragen

Frage: Lässt sich TMP auch heute noch einsetzen? Antwort: Ja, aber das Handbuch benennt seine Schwächen sehr direkt – nicht hitzebeständig, im Einsatz treten leicht Gelbverfärbung sowie Schaumbildung auf. In der Zeile Vergilbungsbeständigkeit steht TMP bei 110℃, 7020 und R101A dagegen bei 150℃.

Frage: Worin unterscheiden sich 7020 und R101A? Antwort: Bei der Vergilbungsbeständigkeit sind beide gleichauf (jeweils 150℃); bei den übrigen Kennwerten liegt R101A vorn – Dispergierbarkeit von 5,3 auf 6,50, Ölbedarf von 18,56 auf 16,30 g/100g gesenkt, Farbstärke von 1930 auf 2013, Helligkeit von 94,6 auf 96,2. Das Handbuch nennt nur die Typenbezeichnungen und die zugehörigen Werte; zu welcher Generation 7020 gehört, wird nicht angegeben.

Frage: Warum unbedingt nass – geht Trockenbeschichtung nicht? Antwort: Das Handbuch formuliert es wörtlich so: „Da die Trockenbeschichtung aufgrund der begrenzten Laborgeräteausstattung schwer gleichmäßig dispergierbar ist, empfiehlt sich die Nassbeschichtung.“ Begrenzt ist die Laborgeräteausstattung, nicht die Machbarkeit der Trockenbeschichtung an sich.

Frage: Auf was bezieht sich die Einsatzmenge von 0,1 %–3 %? Antwort: Auf das Pulvergewicht. Im Handbuch steht „Einsatzmenge 0,1-3 % (bezogen auf das Pulvergewicht)“, an anderer Stelle ebenfalls „Die Zugabemenge von R101A in Titandioxid beträgt 0,1 %-3 %“.

Frage: Welche Einheit hat die Dispergierbarkeit 6,50? Antwort: Das Handbuch nennt keine Dimension. 4,5 / 5,3 / 6,50 sind relative Einstufungswerte desselben Bewertungssystems; sie lassen sich nur quer vergleichen und nicht als Absolutwerte verwenden.

Frage: Ist dieses Beschichtungsmittel nur für Titandioxid geeignet? Antwort: Nein. Das Handbuch hat es an hochpigmentiertem Ruß Z111 von Shanghai Coking geprüft (200 g, Zugabe 0,5 %); für die Rußvariante liegen entsprechende Daten zu Schwarzgrad, Färbekraft, Ölzahl, Siebrückstand und weiteren Kennwerten vor.

Ein Satz

Die organische Beschichtung von Titandioxid hat drei Generationen durchlaufen: TMP ist nicht hitzebeständig und schäumt, Organosilikon ist temperaturbeständig, aber schwer dispergierbar, und R101A gleicht mit dem Polyol die Schwachstellen beider aus – Dispergierbarkeit von 4,5 auf 6,50, Ölbedarf um 14,6 % gesenkt, Vergilbungsbeständigkeit von 110℃ auf 150℃. Bei der Auswahl genügt ein Satz: Wer Universalität braucht, nimmt R101A; das Verfahren läuft nach den sechs Schritten der Nassbeschichtung aus dem Handbuch.