R101A, organosilane modifié par polyol : la troisième génération des agents d'enrobage organique du dioxyde de titane

Les agents d’enrobage organique du dioxyde de titane sont passés du NPG, du TMP et du TME aux organosilicones, puis aux organosilicones modifiés par polyol. Cet article s’appuie sur les données mesurées du manuel pour mettre les trois générations — TMP, 7020 et R101A — sur une même table, et voir clairement ce que chaque génération a résolu et ce qu’elle a laissé derrière elle.

Pourquoi le dioxyde de titane rutile doit recevoir un enrobage organique

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Le dioxyde de titane rutile est un pigment blanc de qualité supérieure : il est soumis à des exigences précises et strictes, tant sur les indicateurs physico-chimiques (teneur en dioxyde de titane, pH, résistivité, taille des particules, teneur en eau, teneur en rutile) que sur les performances de pigment (résistance aux intempéries, force de coloration, blancheur, pouvoir couvrant, luminosité).

Mais au-delà de ces indicateurs, les propriétés de transformation pèsent de plus en plus. Pour obtenir d’excellents indicateurs de pigment et de bonnes propriétés de transformation, le dioxyde de titane doit être enrobé.

L’enrobage se fait en deux étapes : généralement d’abord un enrobage inorganique (titane, silicium, aluminium, etc.), puis un enrobage organique.

L’enrobage inorganique privilégie les indicateurs de pigment, l’enrobage organique les performances de transformation et d’application ; les deux se recouvrent et se complètent mutuellement.

C’est là toute l’ossature de ce texte. Toutes les comparaisons qui suivent se déroulent dans ce cadre de répartition des rôles.

Le problème de la première génération : elle ne tient pas à la chaleur et elle mousse

Les premiers agents d’enrobage organique étaient surtout le NPG (néopentylglycol), le TMP (triméthylolpropane) et le TME (triméthyloléthane) : des alcools ou des alcannes porteurs de groupes hydroxyle, ou qui en produisent par hydrolyse.

Leur mécanisme commun : les groupes polaires hydrophiles sont physiquement adsorbés à la surface du dioxyde de titane, tandis que les groupes apolaires lipophiles agissent vers l’extérieur avec le milieu de dispersion organique, ce qui améliore le mouillage.

Le problème est tout aussi net : mauvaise tenue en température, avec jaunissement et formation de mousse en cours d’utilisation.

Concrètement, cela se traduit par deux points :

• Le TMP provoque un jaunissement dans les applications plastiques
• Le TMP provoque une formation excessive de mousse et autres défauts lorsqu’il est employé dans la pâte de papier

Or un dioxyde de titane rutile générique doit servir simultanément trois systèmes : les systèmes aqueux ordinaires (papier, revêtements), les systèmes huileux ordinaires (peintures, encres) et les systèmes haute température (élastomères et masterbatchs).

Le TMP ne peut pas contenter les deux à la fois. Les fabricants de dioxyde de titane ont besoin d’agents d’enrobage organique plus performants : c’est précisément le problème que les deuxième et troisième générations vont résoudre.

La deuxième génération : les organosilicones, et la question qu’elles laissent ouverte

Au début des années 80, les fabricants étrangers de dioxyde de titane ont commencé à réaliser l’enrobage organique avec des agents d’enrobage organosilicones.

Un dioxyde de titane traité par un enrobage organosilicone peut améliorer nettement sa compatibilité dans les différents milieux, accroître la force de coloration et la blancheur, augmenter le brillant et la résistance aux intempéries, réduire l’absorption d’huile et améliorer l’adhérence aux diverses résines et matières plastiques. Sa tenue en température est remarquable (supérieure à 300℃), sa dose d’emploi faible, sa mise en œuvre aisée.

Mais il présente un défaut rédhibitoire : il se disperse mal et provoque facilement l’agglomération.

Voilà où se situe la question. Les organosilicones ont fait monter la tenue en température et l’universalité, et laissé la dispersion à la porte.

La troisième génération : R101A, un organosilicone modifié par polyol

La démarche de R101A est la suivante : utiliser l’excellente dispersibilité des polyols comme adjuvant de l’agent d’enrobage organosilicone, ce qui aboutit à un agent d’enrobage organosilicone modifié par polyol.

Il appartient à la famille des émulsions de silicone modifiées par polyol ; ses principaux constituants sont des polysiloxanes porteurs de groupes hydroxyle réactifs, des polysiloxanes porteurs de groupes éther réactifs et des polyols de haut poids moléculaire. La molécule est un polymère organique centré sur des atomes de silicium et portant des groupes hydroxyle, éther, alcool et similaires.

Quatre caractéristiques structurelles

① Les groupes méthyle abondants portés par l’atome de silicium (Si) masquent la chaîne principale du polysiloxane, de haute énergie.

② La liaison C-Si-Na est apolaire, ce qui rend les interactions entre molécules extrêmement faibles.

③ La liaison Si-O-OH est longue et l’angle Si-O-OH-O-Si est important, si bien que la liaison Si-O-OH tourne très facilement, d’où les bonnes propriétés de lubrification, de fluidité, de résistance aux intempéries et à l’usure de R101A.

④ La liaison Si-O-OH est une liaison covalente à 75 % de caractère ionique (les liaisons covalentes sont directionnelles, les liaisons ioniques ne le sont pas) ; l’énergie de la liaison Si-O-OH est très supérieure à celle de la liaison C-O, si bien que, comparé aux composés organiques classiques, R101A possède une très bonne résistance thermique et aux intempéries.

Le point ④ est la base moléculaire de la tenue en température ; le point ③ est l’origine de la lubrification. Ces deux propriétés ne sont pas une coïncidence juxtaposée : ce sont les deux faces d’une même structure.

Mécanisme d’enrobage : pas seulement une adsorption physique

Les agents d’enrobage organique traditionnels (NPG, TMP, TME) reposent principalement sur l’adsorption physique. R101A ne suit pas cette voie.

Les agents d’enrobage organique traditionnels (tels que le NPG, le TMP et le TME) sont adsorbés physiquement à la surface du dioxyde de titane par leurs groupes polaires hydrophiles, tandis que leurs groupes apolaires lipophiles se tournent vers l’extérieur et interagissent avec le milieu de dispersion organique afin d’améliorer le mouillage vis-à-vis de ce milieu. R101A, quant à lui, agit principalement par adsorption chimique par liaisons hydrogène entre les groupes siloxane du polymère de silane modifié par polyol et le dioxyde de titane, ainsi que par réaction chimique de condensation ou de substitution des groupes hydroxyle/éther de la molécule de silane modifié par polyol avec les groupes hydroxyle de la surface du dioxyde de titane, formant à la surface du dioxyde de titane une couche de silane modifié par polyol très uniforme, dense et solidement fixée.

Cette couche remplit trois fonctions :

• Elle élimine ou atténue l’adsorption polaire entre les particules de dioxyde de titane
• Elle forme entre les particules de dioxyde de titane des groupes fonctionnels à encombrement stérique, qui empêchent l’agglomération
• Elle offre de bonnes propriétés de lubrification, de résistance aux intempéries, de stabilité thermique et de réactivité pour les réactions ultérieures

Le résultat : une amélioration nette du mouillage et de la dispersibilité du dioxyde de titane dans les différents milieux de dispersion, et une augmentation de la stabilité optique du dioxyde de titane.

Trois générations sur une même table : TMP vs 7020 vs R101A

Voici le tableau de comparaison donné par le manuel :

Les systèmes d’essai et les critères d’évaluation diffèrent d’un fabricant à l’autre ; ces résultats d’expérimentation ne servent qu’à titre de référence, nous n’assumons aucune promesse ni garantie, et il appartient à l’utilisateur de vérifier s’ils satisfont ses propres exigences.

Lisons ligne par ligne.

La force de coloration passe de 1860 à 2013, soit un gain de 8,2 %.

La dispersibilité passe de 4,5 à 6,50, en hausse relative de 44,4 % — c’est la plus forte hausse relative des trois — et la dispersion est justement le point faible que le manuel reproche à la deuxième génération d’organosilicones, « pas facile à disperser et favorable à l’agglomération ».

L’absorption d’huile recule de 19,09 à 16,30, soit une baisse de 14,6 %. Le manuel formule cet indicateur ainsi : « réduction de l’absorption d’huile ».

Quatre indicateurs au meilleur niveau (force de coloration, dispersibilité, absorption d’huile, luminosité), et une résistance au jaunissement à égalité avec 7020.

Une nouvelle vérification sur le noir de carbone

Déplacé depuis le corps du texteRevérifié sur le noir de carbone : huit indicateurs pour Z111 avec et sans R101A (texte source)

Paramètre	Version dioxyde de titane	Version noir de carbone
Aspect	Liquide blanc	Liquide blanc pâteux
Teneur en non volatils	23 %	99,9 %
Masse volumique g/mL	0,99	1,03
pH	6,8–7	6,8–7
Diluant	Eau	Eau
Dosage (sur la base du poids de poudre)	0,1–3 %	0,1–3 %

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Le même R101A, cette fois appliqué au noir de carbone fortement pigmenté Z111 :

Une nouvelle v…

Indicateur	Z111	Z111 + R101A
Noircité (≤)	16	15
Force de coloration (% ≥)	125	130
Valeur d’absorption d’huile (ml/g)	1,05	0,98
Matières volatiles (% à 950℃)	8,0	8,3
Humidité (% ≤)	5	4,5
PH	3,0	3,0
Fluidité (35℃)	22	28
Résidu de tamisage 10⁻⁶	50	20

Force de coloration 125 → 130, valeur d’absorption d’huile 1,05 → 0,98, fluidité 22 → 28, résidu de tamisage 50 → 20.

Le résidu de tamisage passe de 50 à 20, soit deux cinquièmes de sa valeur initiale.

Le chiffre de la ligne noircité est en baisse (16 → 15) ; le manuel l’indique comme « Noircité (≤) », c’est-à-dire une limite supérieure de spécification ; une autre section du manuel précise que « plus la noircité est élevée, plus la force colorante du noir de carbone est grande » : les deux formulations ne sont pas sur la même dimension, et aucune conclusion de supériorité n’est tirée ici.

Mode d’emploi : l’enrobage par voie humide en six étapes

Compte tenu des limitations imposées par les équipements de laboratoire, l’enrobage à sec est difficile à disperser uniformément ; le manuel recommande l’enrobage par voie humide.

Prenons l’exemple du traitement de 200 g de dioxyde de titane avec un ajout de 0,5 % :

1. 01Verser une quantité appropriée d’eau purifiée dans un bécher en verre muni d’un agitateur mécanique (environ 20–50 mL d’eau purifiée, selon le principe qu’il faut humidifier complètement le dioxyde de titane et obtenir une barbotine homogène), puis mettre l’agitation en marche
2. 02Ajouter 1 g d’agent d’enrobage silane modifié par polyol R101A dans le bécher
3. 03Verser lentement les 200 g de dioxyde de titane à traiter dans le bécher et broyer en barbotine pendant 30 min
4. 04Arrêter l’agitation, transvaser le dioxyde de titane du bécher dans une coupelle, le couvrir de papier filtre propre et le placer dans une étuve munie d’un dispositif d’aspiration et d’un dispositif de régulation thermique, sécher à 105℃ pendant environ 6–8 h, jusqu’à séchage complet
5. 05Retirer le dioxyde de titane séché et le pulvériser à l’aide d’un petit broyeur à jet d’air
6. 06Contrôler les indicateurs de pigment du dioxyde de titane (par exemple dispersibilité, absorption d’huile) et les indicateurs d’application (tenue en température, fluidité de la poudre sèche)

Deux modes d’ajout directement utilisables en production

Méthode de la barbotine : ajouter directement la barbotine de R101A dans l’homogénéiseur ou la cuve de mélange du produit brut de dioxyde de titane rutile, puis, après un enrobage parfaitement uniforme, procéder à la pulvérisation à jet d’air.

Méthode synchronisée avec la pulvérisation à jet d’air : R101A est ajouté en proportion directement avec l’alimentation par vis sans fin au cours de la pulvérisation à jet d’air, ou pulvérisé dans la chambre de pulvérisation.

Méthode de refroidissement à l’eau pour les usines de noir de carbone : les fabricants de noir de carbone pigmentaire peuvent ajouter le produit directement dans l’eau du second refroidissement (eau : R101A = 5:1) et réaliser l’enrobage par pulvérisation directe, ce qui préserve la granulométrie primaire, améliore la dispersibilité dans les applications ultérieures et réduit la valeur d’absorption d’huile du noir de carbone.

Indicateurs et dosage

R101A ne sert pas qu’au dioxyde de titane : un enrobage dispersant activant peut être appliqué à toute une famille de poudres — noir de carbone oxydé, noir de carbone, carbonate de calcium, talc, lithopone, sulfate de baryum, sulfate de sodium, pigments organiques ou inorganiques. Son rôle principal est d’améliorer la résistance à l’oxydation, la tenue en température, la compatibilité organique avec la matière, la dispersibilité et la résistance à l’agglomération.

Un avertissement et trois rappels

Avertissement spécial : les systèmes d’essai et les critères d’évaluation diffèrent d’un fabricant à l’autre ; ces résultats d’expérimentation ne servent qu’à titre de référence et n’ouvrent droit à aucune promesse ni garantie, et il appartient à l’utilisateur de vérifier s’ils satisfont ses propres exigences.

Premier rappel : l’universalité n’est pas gratuite. R101A se présente comme une marque à l’universalité complète — l’eau, l’huile, les systèmes haute température, tout est couvert. Mais « universel » désigne la large compatibilité de l’agent d’enrobage lui-même ; cela ne signifie pas que le produit est optimal pour toutes les poudres. Le dosage reste à ajuster pour chaque poudre en fonction de sa valeur d’absorption d’huile et de sa finesse.

Deuxième rappel : 0,5 % est une dose d’essai. Le mode opératoire expérimental du manuel prend 0,5 % comme exemple (traitement de 200 g de poudre avec 1 g de R101A) ; les 0,1–3 % indiqués dans les caractéristiques du produit constituent une plage. Une dose d’essai n’est pas la valeur optimale.

Troisième rappel : ne négligez pas les conditions préalables de la voie humide. La raison première qui amène le manuel à recommander la voie humide est « la limitation imposée par les équipements de laboratoire » : c’est un jugement propre aux conditions expérimentales. Ramené à une ligne de production réelle, le broyage en barbotine de 30 minutes, le séchage de 6–8 heures et la pulvérisation à jet d’air sont le procédé tel que le manuel le définit.

Questions fréquentes

Question : le TMP est-il encore utilisable aujourd’hui ? Réponse : Oui, mais le manuel en expose les faiblesses sans détour — une mauvaise tenue en température, avec jaunissement et formation de mousse en cours d’utilisation. Dans la ligne résistance au jaunissement, le TMP est à 110℃, tandis que 7020 et R101A sont à 150℃.

Question : où se situe la différence entre 7020 et R101A ? Réponse : La résistance au jaunissement est à égalité (150℃ pour les deux) ; sur les autres indicateurs, R101A domine — dispersibilité portée de 5,3 à 6,50, absorption d’huile ramenée de 18,56 à 16,30 g/100g, force de coloration portée de 1930 à 2013, luminosité portée de 94,6 à 96,2. Le manuel ne donne que les désignations et les valeurs correspondantes ; il ne précise pas à quelle génération appartient 7020.

Question : pourquoi la voie humide est-elle indispensable, la voie sèche ne convient-elle pas ? Réponse : Le manuel dit textuellement : « Compte tenu des limitations imposées par les équipements de laboratoire, l’enrobage à sec est difficile à disperser uniformément ; il est recommandé d’adopter l’enrobage par voie humide. » Ce sont les conditions d’équipement du laboratoire qui sont limitées, et non la voie sèche en elle-même.

Question : quel est le dénominateur du dosage de 0,1 %–3 % ? Réponse : Le poids de poudre. Le manuel indique « Dosage 0,1-3 % (sur la base du poids de poudre) » et précise ailleurs que « la dose d’ajout de R101A dans le dioxyde de titane est de 0,1 %-3 % ».

Question : quelle est l’unité de la dispersibilité de 6,50 ? Réponse : Le manuel n’en précise pas la dimension. Les valeurs 4,5 / 5,3 / 6,50 sont des notes relatives issues d’un même système d’évaluation ; elles ne se comparent qu’entre elles et ne peuvent pas servir de valeurs absolues.

Question : cet agent d’enrobage ne sert-il qu’au dioxyde de titane ? Réponse : Non. Le manuel l’a vérifié sur le noir de carbone fortement pigmenté Z111 de Shanghai Coking (200 g, taux d’ajout de 0,5 %) ; la version noir de carbone dispose de données correspondantes pour la noircité, la force de coloration, la valeur d’absorption d’huile, le résidu de tamisage et d’autres indicateurs.

En une phrase

L’enrobage organique du dioxyde de titane a connu trois générations : le TMP ne tient pas à la chaleur et fait mousser, l’organosilicone tient en température mais se disperse mal, R101A comble avec un polyol les insuffisances des deux — dispersibilité de 4,5 à 6,50, absorption d’huile en baisse de 14,6 %, résistance au jaunissement de 110℃ à 150℃. Pour le choix, une seule phrase à retenir : pour l’universalité, utilisez R101A ; pour le procédé, suivez les six étapes de l’enrobage par voie humide données par le manuel.