R101A — органосиликон, модифицированный полиолом: третье поколение органических покрытий диоксида титана

Органические покрытия диоксида титана прошли путь от NPG, TMP и TME к органосиликонам, а затем к органосиликонам, модифицированным полиолом. В этой статье мы сопоставляем TMP, 7020 и R101A на основе реальных измерений из руководства и смотрим, что каждое поколение решило и что оно оставило нерешённым.

Почему рутильному диоксиду титана обязательно нужна органика

1

Рутильный диоксид титана как высококачественный белый пигмент предъявляет конкретные и жёсткие требования к физико-химическим показателям — содержанию диоксида титана, значению pH, удельному сопротивлению, размеру частиц, влажности, содержанию рутила, — а также к эксплуатационным свойствам пигмента: атмосферостойкости, силе окрашивания, белизне, укрывистости, яркости.

Но вне этих показателей всё больший вес получает перерабатываемость. Чтобы получить отличные показатели пигмента и отличную перерабатываемость, диоксид титана необходимо подвергнуть обработке покрытием.

Покрытие выполняется в два этапа: сначала обычно наносят неорганическое покрытие (титан, кремний, алюминий и др.), затем органическое.

Неорганическое покрытие ориентировано на показатели пигмента, а органическое — на прикладные и технологические свойства переработки; две эти области частично пересекаются и взаимно дополняют друг друга.

Это и есть скелет всей статьи. Все дальнейшие сопоставления происходят внутри этой рамки разделения труда.

Проблема первого поколения: нестойкость к высоким температурам и вспенивание

Первые органические покрывающие агенты — это прежде всего NPG (неопентандиол), TMP (триметилолпропан), TME (триметилэтандиол): спирты и алканы с гидроксильными группами или образующие их после гидролиза.

Их общий механизм таков: гидрофильные полярные группы физически адсорбируются на поверхности диоксида титана, а гидрофобные неполярные группы обращены наружу и взаимодействуют с органической дисперсионной средой, тем самым улучшая смачивание.

Проблема столь же очевидна: низкая стойкость к высоким температурам, при использовании легко возникают пожелтение и вспенивание.

В конкретных случаях это два явления:

• TMP вызывает пожелтение при применении в пластмассах
• TMP при использовании в бумажной массе вызывает обильное пенообразование и сопутствующие дефекты

При этом универсальный рутильный диоксид титана вынужден одновременно учитывать три системы: обычные водные системы (бумага, краски), обычные масляные системы (краски, чернила) и высокотемпературные системы (резина, пластмассы и концентраты красителей).

TMP не может угодить обеим сторонам. Производителям диоксида титана нужен более совершенный органический покрывающий агент — именно это и решают второе и третье поколения.

Второе поколение: органосиликон и задача, которую он оставил

С начала 80-х годов прошлого века зарубежные компании-производители диоксида титана начали применять органосиликоновые покрывающие агенты для органического покрытия.

Диоксид титана с органосиликоновым покрытием позволяет существенно улучшить совместимость в различных средах, повысить силу окрашивания и белизну, увеличить глянец и атмосферостойкость, снизить маслоёмкость и повысить адгезию к различным смолам и полимерным средам. Термостойкость выражена (более 300℃), расход мал, применение удобно.

Но у него есть одно смертельное ограничение: он плохо диспергируется и легко приводит к агломерации.

Вот здесь и появляется сама задача. Органосиликон поднял термостойкость и универсальность, а диспергируемость оставил за дверью.

Третье поколение: R101A, органосиликон, модифицированный полиолом

Подход R101A таков: в качестве вспомогательного материала для органосиликонового покрывающего агента используются выдающиеся диспергирующие свойства полиола; в итоге получен органосиликоновый покрывающий агент, модифицированный полиолом.

Он относится к модифицированным полиолом силиконовым эмульсиям; основные его компоненты — полисилоксаны с активными гидроксильными группами и с активными эфирными группами, а также высокомолекулярный полиол. Молекулы представляют собой органические полимеры с атомом кремния в центре, несущие гидроксильные, эфирные, спиртовые и другие группы.

Четыре структурные особенности

① Обильные метильные группы на атоме Si экранируют высокоэнергетическую основную цепь полисилоксана.

② Связь C-Si-Na неполярна, поэтому силы межмолекулярного взаимодействия чрезвычайно слабы.

③ Связь Si-O-OH довольно длинная, угол связи Si-O-OH-O-Si велик, из-за чего связь Si-O-OH очень легко вращается; поэтому R101A обладает хорошей смазочностью, текучестью, атмосферостойкостью и износостойкостью.

④ Связь Si-O-OH представляет собой ковалентную связь с признаками 75% ионной связи (ковалентная связь направлена, ионная — нет); энергия связи Si-O-OH значительно выше энергии связи C-O, поэтому по сравнению с традиционными органическими веществами R101A имеет очень хорошую термостойкость и атмосферостойкость.

Пункт ④ — молекулярная основа термостойкости; пункт ③ — источник смазочности. Эти два свойства не стоят рядом случайно: это две стороны одной структуры.

Механизм покрытия: не только физическая адсорбция

Традиционные органические покрывающие агенты (NPG, TMP, TME) опираются главным образом на физическую адсорбцию. R101A идёт другим путём.

Традиционные органические покрывающие агенты (такие как NPG, TMP и TME) физически адсорбируются на поверхности диоксида титана за счёт своих гидрофильных полярных групп, а их гидрофобные неполярные группы обращены наружу и взаимодействуют с органической дисперсионной средой, улучшая смачиваемость по отношению к этой среде. R101A же действует главным образом посредством химической адсорбции за счёт водородных связей между силоксановыми группами модифицированного полиолом кремнийсодержащего полимера и диоксидом титана, а также посредством химической реакции конденсации или замещения гидроксильных/эфирных групп модифицированной полиолом кремнийсодержащей молекулы с гидроксильными группами на поверхности диоксида титана, образуя на поверхности диоксида титана весьма равномерный, плотный и прочный слой модифицированного полиолом кремния.

Этот слой делает три вещи:

• устраняет или ослабляет полярную адсорбцию между частицами диоксида титана
• формирует между частицами диоксида титана стерические функциональные группы, предотвращающие агломерацию
• обладает хорошей смазочностью, атмосферостойкостью, термической стабильностью и способностью к дальнейшим реакциям

Результат: заметное повышение смачиваемости и диспергируемости диоксида титана в различных дисперсионных средах и повышение оптической стабильности диоксида титана.

Три поколения в одном сравнении: TMP vs 7020 vs R101A

Сравнительная таблица из руководства:

Поскольку у разных производителей различаются системы испытаний и критерии оценки, результаты настоящего эксперимента приведены только для справки; мы не даём никаких обязательств и гарантий, и пользователь обязан сам проверить, соответствует ли продукт его требованиям.

По строкам:

Сила окрашивания выросла с 1860 до 2013, прирост 8.2%.

Диспергируемость выросла с 4.5 до 6.50, относительный прирост 44.4% — это наибольший относительный прирост из трёх, а диспергируемость как раз та самая слабая сторона второго поколения, о которой руководство говорит, что органосиликон «плохо диспергируется и легко приводит к агломерации».

Маслоёмкость снизилась с 19.09 до 16.30, то есть на 14.6%. Формулировка руководства по этому пункту — «снижение маслоёмкости».

Четыре лучших показателя (сила окрашивания, диспергируемость, маслоёмкость, яркость), стойкость к пожелтению — на уровне 7020.

Проверка на саже

Перенесено из текстаПовторная проверка на саже: восемь показателей для Z111 с R101A и без (исходный текст)

Параметр	Версия для диоксида титана	Версия для сажи
Внешний вид	Белая жидкость	Белая пастообразная жидкость
Нелетучие вещества	23%	99.9%
Удельный вес g/mL	0.99	1.03
pH	6.8–7	6.8–7
Разбавитель	Вода	Вода
Расход (в пересчёте на массу порошка)	0.1–3%	0.1–3%

2

Та же R101A, но на высокопигментной саже Z111:

Проверка на са…

Показатель	Z111	Z111 + R101A
Чёрность (≤)	16	15
Сила окрашивания (%≥)	125	130
Маслоёмкость (ml/g)	1.05	0.98
Летучие вещества (% 950℃)	8.0	8.3
Влажность (%≤)	5	4.5
PH	3.0	3.0
Текучесть (35℃)	22	28
Остаток на сите 10⁻⁶	50	20

Сила окрашивания 125 → 130, маслоёмкость 1.05 → 0.98, текучесть 22 → 28, остаток на сите 50 → 20.

Остаток на сите снизился с 50 до 20, то есть до четырёх десятых прежнего значения.

Цифра по чёрности здесь ниже (16 → 15), при этом руководство обозначает показатель как «чёрность (≤)», то есть как верхний предел спецификации; в другой главе руководство пишет, что «чем выше чёрность, тем выше сила окрашивания сажи». Две эти формулировки относятся к разным измерениям, поэтому здесь не делаем вывода о преимуществе.

Как применять: мокрое покрытие в шесть шагов

Поскольку возможности лабораторного оборудования ограничены, при сухом покрытии диоксид титана трудно диспергировать равномерно, поэтому руководство рекомендует мокрое покрытие.

В качестве примера — обработка 200 g диоксида титана при дозировке 0.5%:

1. 01В стеклянный стакан с механической мешалкой добавляют нужное количество чистой воды (около 20～50 mL — столько, чтобы полностью смочить диоксид титана и провести равномерное молочение) и запускают мешалку
2. 02В стакан добавляют 1 g модифицированного полиолом кремнийсодержащего покрывающего агента R101A
3. 03В стакан медленно вводят 200 g подлежащего обработке диоксида титана, молочение 30 min
4. 04Останавливают мешалку, переносят диоксид титана из стакана в чашку Петри, накрывают чистой фильтровальной бумагой и помещают в сушильный шкаф с вытяжным устройством и термостатирующим устройством; сушка при 105℃ около 6～8 h до полного высыхания
5. 05Извлекают высушенный диоксид титана и измельчают его на малой струйной мельнице
6. 06Определяют соответствующие показатели пигмента (например, диспергируемость, маслоёмкость) и прикладные показатели (термостойкость, текучесть сухого порошка)

Два способа подачи, применимых прямо на производственной линии

Способ с суспензией: в гомогенизатор или смесительный бак грубого рутильного диоксида титана напрямую вводят суспензию R101A и после полного равномерного покрытия проводят струйное измельчение.

Способ с одновременным струйным измельчением: R101A вводится пропорционально вместе с винтовой подачей на операции струйного измельчения либо распыляется непосредственно в камере струйного измельчения.

Способ водяного охлаждения для заводов сажи: производители пигментной сажи могут добавлять его прямо в воду второй системы охлаждения (вода : R101A = 5 : 1) и наносить покрытие распылением; при этом сохраняется исходный размер частиц, повышается диспергируемость при последующем применении и снижается маслоёмкость сажи.

Показатели и дозировка

R101A применяется не только для диоксида титана: активирующее диспергирующее покрытие можно наносить на целый ряд порошков — окисленную сажу, сажу, карбонат кальция, тальк, литопон, сульфат бария, сульфат натрия, а также на органические и неорганические пигменты. Основное назначение — повышение стойкости к окислению, термостойкости, органической совместимости с материалом, диспергируемости и стойкости к агломерации.

Одна оговорка и три напоминания

Особое замечание: поскольку у разных производителей различаются системы испытаний и критерии оценки, результаты настоящего эксперимента приведены только для справки, без каких-либо обязательств и гарантий; пользователь обязан сам проверить, соответствует ли продукт его требованиям.

Напоминание первое: универсальность не бесплатна. R101A заявляет, что бренд полностью универсален: вода, масло, высокотемпературные системы. Но «универсальность» означает широкую совместимость самого покрывающего агента, а не то, что он оптимален для любого порошка. Для каждого порошка расход всё равно подбирают по маслоёмкости и дисперсности.

Напоминание второе: 0.5% — это экспериментальная дозировка. Экспериментальное применение в руководстве дано на примере 0.5% (обработка 200 g порошка, добавление 1 g R101A); диапазон 0.1–3% в показателях продукта — это диапазон, а не рекомендация. Экспериментальная дозировка не равна оптимальной.

Напоминание третье: не забывайте условия мокрого покрытия. Исходная причина рекомендации мокрого метода в руководстве — «ограниченные возможности лабораторного оборудования»; это оценка в условиях эксперимента. На реальной производственной линии молочение 30 минут, сушка 6–8 часов и струйное измельчение — это заданный руководством технологический процесс.

Часто задаваемые вопросы

Вопрос: в чём разница между 7020 и R101A? Ответ: По стойкости к пожелтению они равны (у обоих 150℃), по остальным показателям R101A впереди — диспергируемость выросла с 5,3 до 6,50, маслоёмкость снизилась с 18,56 до 16,30 g/100g, сила окрашивания выросла с 1930 до 2013, яркость — с 94,6 до 96,2. Руководство приводит только марки и соответствующие значения, не указывая, к какому поколению относится 7020.

Вопрос: почему обязательно мокрый способ, разве сухой не подходит? Ответ: В руководстве сказано дословно: «Из-за ограниченных возможностей лабораторного оборудования сухое покрытие трудно распределить равномерно, поэтому рекомендуется применять мокрое покрытие». Ограничены именно возможности лабораторного оборудования, а не сам сухой способ как таковой.

Вопрос: от чего считаются 0,1%–3% расхода? Ответ: От массы порошка. В руководстве указано: «расход 0,1–3% (в пересчёте на массу порошка)», а в другом месте — «добавление R101A в диоксид титана составляет 0,1%–3%».

Вопрос: в каких единицах измеряется диспергируемость 6,50? Ответ: Руководство не указывает размерность. 4,5 / 5,3 / 6,50 — это относительные оценки в рамках одной системы, их можно сравнивать только между собой, но нельзя принимать за абсолютные значения.

Вопрос: этот покрывающий агент пригоден только для диоксида титана? Ответ: Нет, не только. Руководство проверяло его на высокопигментной саже Z111 (200 g, дозировка 0,5%); для версии с сажей приведены соответствующие данные по чёрности, силе окрашивания, маслоёмкости и остатку на сите.

Одной фразой

Органическое покрытие диоксида титана прошло три поколения: TMP не стоек к высоким температурам и вспенивается, органосиликон термостоек, но плохо диспергируется, R101A за счёт полиола закрывает оба недостатка — диспергируемость выросла с 4.5 до 6.50, маслоёмкость снизилась на 14.6%, стойкость к пожелтению выросла с 110℃ до 150℃. При выборе достаточно запомнить одно: нужна универсальность — берите R101A; технологический процесс — ведите по шести шагам мокрого покрытия, указанным в руководстве.